高效冷冻机油组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及润滑油技术领域，具体涉及一种高效冷冻机油组合物及其制备方法。

背景技术

矿物油基础油是从石油中提炼出的润滑油，在压缩式制冷系统领域中矿物油已经使用了几十年，其主要成分包括直链、支链烷烃，五元环、六元环等饱和环烷烃以及芳香烃。与聚α烯烃、酯类、聚醚类等合成润滑油基础油相比，矿物油基础油粘温性能、低温特性、高温稳定性以及氧化稳定性等其它性能均较差。然而矿物油成本要远远低于合成润滑油，因此在润滑油行业仍被继续使用，通常需加入合成基础油和添加剂来提高其综合性能以满足各行业的应用要求，例如：

中国发明专利CN106147946A公开了一种冷冻机油组合物，以15-40wt%烷基苯合成润滑油基础油，15-40wt%油溶性的聚醚类基础油和20-70wt%高压加氢环烷基矿物润滑油基础油三种润滑油组合物为基础油，和添加剂组成的冷冻机油与氢氟氯烃(HCFCs，如R22)具有良好的互溶性，较低的絮凝点以及良好的热化学稳定性，特别适合以氢氟氯烃为制冷剂的冷冻机油，也可以用于氟氯烃（CFCs)为制冷剂的冷冻机油，可以达到延长换油周期、提高节能性的目的，而且抗磨性能优异。当中所述的油溶性聚醚基础油是以环氧丁烷(BO)、四氢吠喃(THF)为原料，在醇引发剂的作用下进行聚合反应而合成，具有较高碳氧比与矿物基础油互溶性。

中国发明专利CN101024793A公开了一种冷冻机油组合物，本发明的冷冻机油是含有85~97重量%矿物油，优选88~97重量%矿物油、及1~15重量%，优选3~12重量%的由在分子内含大于或等于2个氧原子的有机化合物构成的合成油的冷冻机油。合成油其中包括聚醚合成润滑油，聚醚结构式中，R1~R5分别表示氢或者碳原子数1~8的烷基，A1~A3分别表示由1种或者大于或等于2种的碳原子数2~4的5~300个环氧烷单元构成的聚合链。R1~R5优先选择分别是氢、甲基、异丙基、异丁基，或者叔丁基，特别优先选择全部是甲基.关于A1~A3，作为环氧烷单元，优先选择环氧乙烷单元或者环氧丙烷单元，因此可以从结构式可以计算出该发明所述的聚醚碳氧比例分别在1.7~6.2和1.8~4之间，据有关文献报道碳氧原子比例大于3.5在矿物油中才具有优良的溶解性，所以该发明所阐述的聚醚没有给出合适的碳氧原子比例来保证其与矿物油的相容性。

赵云等人在2016年《合成润滑材料》中的《聚醚酯冷冻机油的研究》文章中提到聚醚酯基础油的合成方法，先通过烷氧基化合成聚醚，然后再将聚醚酯化合成聚醚酯润滑油，研制的聚醚酯冷冻机油具有良好的黏温性能，低温性能和化学稳定性。但是该合成方法是通过两步法进行，步骤较多繁琐。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种高效冷冻机油组合物及其制备方法，用一步法以短链一元羧酸为起始剂合成含有酯基的聚醚，与环烷基基础油有着优异的相容性，制备的冷冻机油具有优异的稳定性、润滑性和冷却性等其它性能。

本发明的技术方案为：

一方面，本发明提供了一种高效冷冻机油组合物，包含以下质量百分数的组分：

环烷基基础油 50-70%；

聚醚类基础油 28-48%；

抗氧剂 0.1-2%；

抗磨剂 0.1-0.5%；

金属减活剂 0.01-0.1%；

酸捕捉剂 0.5-3%。

优选地，所述环烷基基础油40℃运动粘度为10-70mm

优选地，所述聚醚基础油的碳氧原子比例大于3.5。

优选地，所述聚醚基础油40℃运动粘度为30-65 mm

优选地，所述抗氧剂为2,6二叔丁基对甲酚、4,4’-亚甲基双（2,6-二叔丁基酚）和β-萘酚中的一种或几种；所述抗磨剂为磷酸三乙基酯、磷酸十三烷基酯、磷酸三月桂基酯、磷酸三丁酯和磷酸三苯基酯中的一种或几种；所述金属减活剂为苯骈三氮唑、N,N’-二烷基氨基亚甲基苯三唑和二（叔-十二烷基二硫代）-1,3,4-噻二唑中的一种或几种；所述酸捕捉剂为2-乙基己基缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油醚酯和叔丁基苯基缩水甘油醚中的一种或几种。

另一方面，本发明还提供了上述高效冷冻机油组合物的制备方法，包括以下步骤：

S1将环烷基基础油和聚醚类基础油加入到反应釜内，加热至45-55℃；

S2依次加入抗氧剂、抗磨剂、金属减活剂和酸捕捉剂，搅拌并继续升温至70-80℃，搅拌时间为1-1.5h；

S3反应结束后，降温至30-40℃，过滤即得冷冻机油组合物。

优选地，所述环烷基基础油采用“加氢脱金属-加氢处理-临氢降凝-补充精制”高压加氢型工艺得到。

优选地，所述聚醚类基础油的合成方法如下：采用短链一元羧酸起始剂与环氧丙烷（PO）和环氧丁烷（BO）发生聚合反应，以氢氧化铯为引发体系进行开环合成，得到含有酯基结构的无规油溶性聚醚类基础油。

优选地，所述聚醚类基础油的具体合成方法包括以下步骤：

S1室温下，加入短链一元羧酸起始剂和氢氧化铯催化剂，然后开启搅拌，氮气负压置换；

S2开始升温，升温至90℃时开始抽真空至-0.09MPa以下，继续升温至120℃然后按照质量比为m（PO）/m(BO)=2/3-1/4混合滴加环氧丙烷和环氧丁烷，滴加压力至0.05-0.1MPa后停止滴加；反应温度为120-130℃，待温度上升压力下降时则引发成功，可以进行下一步；

S3继续按照上述质量比混合滴加剩余量的环氧丙烷和环氧丁烷，反应温度为120-130℃，反应压力为0.2-0.3MPa；

S4混合滴加完后进行熟化反应，熟化温度为120-130℃，熟化压力为0.2-0.3MPa；熟化压力在20min内保持不变则熟化结束，整个反应结束；

S5熟化结束后，降温至110℃开始脱气，脱气温度为100-110℃，脱气时间为20-30min；

S6降温至70℃，加醋酸中和，搅拌后放料，即得聚醚类基础油。

优选地，所述短链一元羧酸起始剂为正丁酸、正戊酸和正己酸中的一种或几种。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1. 本发明用一步法以短链一元羧酸为起始剂合成含有酯基的聚醚，与环烷基基础油有着优异的相容性，并且以氢氧化铯为催化剂降低了聚醚合成过程中异构化程度，反应快、分子量分布窄；同时相比两步法先合成聚醚再酯化合成的聚醚酯，方法简单可靠。

2. 相比以醇类为起始剂合成的油溶性聚醚，本发明合成的含有酯基的油溶性聚醚具有优异的润滑性。

3. 本发明制备的冷冻机油组合物粘温性能优良、倾点低、润滑性能好，并且与氢氟氯烃（HCFCs）和低分子烷烃制冷剂具有良好的相容性。

具体实施方式

为了更好地理解本发明内容，下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。除另有说明外，本发明中所有的百分比都基于重量。

以下实施例和对比例中，高效冷冻机油组合物的制备方法为：

S1将环烷基基础油和聚醚类基础油加入到反应釜内，加热至50℃；

S2依次加入抗氧剂、抗磨剂、金属减活剂和酸捕捉剂，搅拌并继续升温至75℃，搅拌时间1h；

S3反应结束后，降温至35℃，过滤即得冷冻机油组合物

其中，环烷基基础油采用“加氢脱金属-加氢处理-临氢降凝-补充精制”高压加氢型工艺得到，属于本领域常规工艺，在此不再赘述。

聚醚类基础油的具体合成方法包括以下步骤：

S1室温下，加入短链一元羧酸起始剂和氢氧化铯催化剂，然后开启搅拌，氮气负压置换三遍；

S2开始升温，升温至90℃时开始抽真空至-0.09MPa以下准备进料，继续升温至120℃然后按照质量比为m（PO）/m(BO)=1/2混合滴加环氧丙烷和环氧丁烷，滴加压力至0.1MPa后停止滴加；反应温度为125℃，待温度上升压力下降时则引发成功，可以进行下一步；

S3继续按照上述质量比混合滴加剩余量的环氧丙烷和环氧丁烷，反应温度为125℃，反应压力为0.2MPa；

S4混合滴加完后进行熟化反应，熟化温度为125℃，熟化压力为0.2MPa；熟化压力在20min内保持不变则熟化结束，整个反应结束；

S5熟化结束后，降温至110℃开始脱气，脱气温度为105℃，脱气时间为30min；

S6降温至70℃，加醋酸中和，搅拌后放料，即得聚醚类基础油。

实施例1

实施例1的高效冷冻机油组合物的组分如表1所示：

表1

实施例2

实施例2的高效冷冻机油组合物的组分如表2所示：

表2

实施例3

实施例3的高效冷冻机油组合物的组分如表3所示：

表3

实施例4

实施例4的高效冷冻机油组合物的组分如表4所示：

表4

对比例1

对比例1的高效冷冻机油组合物的组分如表5所示：

表5

对比例2

对比例2的高效冷冻机油组合物的组分如表6所示：

表6

对比例3

对比例3的高效冷冻机油组合物的组分如表7所示：

表7

对比例4

对比例4的高效冷冻机油组合物的组分如表8所示：

表8

以R22为制冷剂，对实施例1-4和对比例1-4的冷冻机油进行性能测试，结果如表9所示：

表9

从表9中可以看出：（1）实施例1-4与对比例1-2相比较，由于油溶性聚醚类基础油本身倾点低、粘温性能好，能提高冷冻油组合物的低温流动性，同时因为油溶性聚醚类基础油比环烷基基础油的极性要高，能形成具有较大吸附力和承载能力的润滑膜，具有较低的摩擦系数，所以提高了冷冻机组合物的润滑性能。（2）实施例1与对比例4相比较，由于油溶性聚醚类基础油本身极性强，与制冷剂R22分子间作用力强，能明显改善环烷基基础油与制冷剂R22的相容性，虽然对比例4制备的水溶性聚醚类基础油本身也具有很强的极性，但是与环烷基基础油相容性差，所以所得的冷冻油组合物与制冷剂R22的相容性不能得到明显改善，并且由于其倾点高，无法满足低温下的流动性，不适合用作冷冻油基础油。（3）实施例2与对比例3相比较，相比对比例3中用短链一元醇类合成油溶性聚醚，实施例2采用短链一元羧酸合成的油溶性聚醚由于含有酯基，极性比醚键强，更容易吸附在摩擦界面上形成有效的韧性油膜，因此所制得冷冻机油润滑性能表现的更优异。