一种纤维-丁二腈复合固体电解质及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池材料，尤其涉及一种纤维-丁二腈复合固体电解质及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因其在生活各个方面的广泛应用而受到人们的关注，例如储能设备、便携式电子设备和电动汽车。这是由于锂金属具有相对较低的电极电位和高理论比容量(3860mAh/g)。然而，电池的循环寿命通常少于几百次循环，因为电池的高能量密度和电池循环过程中负极表面锂枝晶快速生长。此外，当使用锂金属作为负极时，形成的枝晶可以穿透隔膜使电池短路并导致严重的安全问题。更换有机液体电解质与固体电解质和发展全固态电池被认为能够从根本上解决常规电池常见的安全问题，并实现更高的能量密度因为与液体电解质相比，固体电解质具有许多优点，例如高热稳定性、宽电化学窗口、低可燃性、与液体电解质相比不易挥发和泄漏。此外，使用固态电解质能够提供高压正极和锂金属负极的应用，不仅可以防止锂枝晶的生长，还可以提高固态锂电池的能量密度。

一般来说，常用的无机固态电解质主要有NASICON型、石榴石型和钙钛矿型，无机固态电解质具有宽电压窗口、高离子电导率(>10

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种纤维-丁二腈复合固体电解质，本发明纤维-丁二腈复合固体电解质基材为纤维棉，在纤维棉上涂覆有电解质层，电解质层由丁二腈、聚氧化乙烯和锂盐组成。本发明纤维棉的材质为玄武岩纤维棉、六钛酸钠纤维棉或六钛酸钾纤维棉。电解质层的厚度为500～800μm，其内丁二腈、聚氧化乙烯和锂盐的重量比为(3～20):(1～5):1，锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、三(三氟甲基磺酸)甲基锂中的一种或多种。

本发明纤维-丁二腈复合固体电解质的制备方法为：1)把纤维棉在丙酮溶液浸泡100～200min，取出洗净后100～150℃烘干，放入KH550、KH560或KH570偶联剂中浸泡10～15h，取出洗净，100～150℃烘干，完成对纤维棉的改性；2)按重量比称取丁二腈、聚氧化乙烯和锂盐，在40～70℃下磁力搅拌混合均匀，得电解质液，保温备用；3)将步骤1)纤维棉裁成直径10～18mm的圆盘，将纤维棉放在步骤2)的电解质中浸润，取出后在室温下冷却凝固，即得。

本发明纤维-丁二腈复合固体电解质采用改性后的纤维棉，抗拉强度得到提升，作骨架支撑，可改善聚合物固态电解质的机械性能。用作电池材料，复合固体电解质可提高锂离子的电导率，降低界面电阻，且完全阻燃，从而提升全固态电池的循环性能。本发明制备的纤维复合固态电解质既改善了电解质机械性能较差、晶界阻抗大的问题，又保持了较高的离子电导率，同时具有较低的成本和极高的阻燃性能。

附图说明

图1为实施例1所用玄武岩纤维棉的SEM图。

图2为实施例1玄武岩纤维棉-丁二腈复合固体电解质的SEM图。

图3为实施例1和2的复合固体电解质用于对称阻塞电池的交流阻抗谱。

图4为实施例1和2复合固体电解质用于固态锂离子电池的恒流充放电循环测试。

图5为实施例1和2复合固体电解质应力应变曲线。

图6为实施例1玄武岩纤维-丁二腈复合固体电解质在火焰下的燃烧测试。

具体实施方式

以下结合实例对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

一种玄武岩纤维-丁二腈复合固体电解质，玄武岩纤维-丁二腈复合固体电解质基材为玄武岩纤维棉，在玄武岩纤维棉上涂覆有，电解质层由丁二腈、聚氧化乙烯和双(三氟甲基磺酸)亚胺锂按重量比15:4:1组成，电解质层的厚度为800μm。

本实施例玄武岩纤维-丁二腈复合固体电解质的制备方法为：1)把玄武岩纤维棉在丙酮溶液浸泡120min，取出洗净后120℃烘干，放入KH550偶联剂中浸泡12h，取出洗净，120℃烘干，完成对玄武岩纤维棉的改性：2)按比例称取丁二腈、聚氧化乙烯和双(三氟甲基磺酸)亚胺锂，60℃下磁力搅拌混合均匀，得电解质液，保温备用；3)将步骤1)的玄武岩纤维棉裁成直径16mm的圆盘，将纤维棉放在步骤2)的电解质中浸润，取出后在室温下冷却凝固，即得。

实施例2

一种六钛酸钠纤维-丁二腈复合固体电解质，六钛酸钠纤维-丁二腈复合固体电解质基材为六钛酸钠纤维棉，在六钛酸钠纤维棉上涂覆有，电解质层由丁二腈、聚氧化乙烯和四氟硼酸锂按重量比4:1:1组成，电解质层的厚度为500μm。

本实施例六钛酸钠纤维-丁二腈复合固体电解质的制备方法为：1)把六钛酸钠纤维棉在丙酮溶液浸泡150min，取出洗净后100℃烘干，放入KH560偶联剂中浸泡15h，取出洗净，100℃烘干，完成对六钛酸钠纤维的改性：2)按比例称取丁二腈、聚氧化乙烯和四氟硼酸锂，70℃下磁力搅拌混合均匀，得电解质液，保温备用；3)将步骤1)的玄武岩纤维棉裁成直径16mm的圆盘，将纤维棉放在步骤2)的电解质中浸润，取出后在室温下冷却凝固，即得。

图1为实施例1所用玄武岩纤维棉的SEM图，图2为实施例1玄武岩纤维棉-丁二腈复合固体电解质的SEM图，可以看出，电解质均匀浸润到了纤维的孔隙中。

分别将本实施例1玄武岩纤维-丁二腈复合固体电解质和实施例2六钛酸钠纤维-丁二腈复合固体电解质组装成对称阻塞电池，以不锈钢垫片作阻塞电极，所得交流阻抗谱如图3所示，计算所得复合固态电解质的离子电导率为分别为9.4×10

分别将实施例1玄武岩纤维-丁二腈复合固体电解质和实施例2六钛酸钠纤维-丁二腈复合固体电解质冲成直径为16mm的圆片，组装固态锂离子电池，正极由磷酸铁锂、超导电炭黑、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯和双(三氟甲基磺酸)亚胺锂按质量比80:10:7:1:2组成，负极为金属锂片，电池装配在充满氩气的手套箱中进行。对固态锂离子电池进行恒流充放电循环测试，在0.1C电流密度下循环200圈，结果如图4所示，可以看出实施例1的容量保持在137mAh/g，容量效率为96％，实施例2的容量在87mAh/g，容量效率为93％。

图5为实施例1和2的复合固体电解质应力应变曲线，实施例1玄武岩纤维-丁二腈复合固体电解质的最大应力为34.5Mpa，实施例2六钛酸钠纤维-丁二腈复合固体电解质的最大应力为8.7Mpa。

将实施例1玄武岩纤维-丁二腈复合固体电解质在火焰下燃烧测试，可以看到在酒精灯外焰燃烧下，能够保持5s仍不被点燃，在燃烧测试后，剩余部分仍能保持结构完整，如图6所示，展现了较高的安全性能。

以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。