改性四氧化三钴磁性纳米粒子及其合成装置、方法和应用

技术领域

本发明提供改性四氧化三钴磁性纳米粒子及其合成装置、方法和应用，属于提高乳状液稳定性技术领域。

背景技术

稠油相较于常规的石油所含更多的胶质、沥青质等大分子物质，因此稠油具有密度大、黏度高和流动性差的特点，造成稠油开采与运输困难的问题，因此必须对其进行降黏处理。常见的方法有：加热降黏、掺稀降黏法、超声波降黏、改质降黏法、微生物降黏法。但这些方法都存在一定的局限性。

乳化降黏在近年来得到广泛的应用，乳化降粘是将一定浓度的表面活性剂溶液在一定温度下与重油混合，形成低粘度的O/W(水包油)乳液。这种乳液可以从根本上改善重油的流变性能，大大降低原油的流动阻力。但仍然存在一些困难，乳化降粘剂在高盐度和高温环境下容易失活，且当乳化剂添加量过少时，乳状液的稳定性普遍较差。同时，当乳化剂添加过多时，又会造成乳状液破乳脱水难的问题。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供了一种阴离子聚丙烯酰胺改性四氧化三钴磁性纳米粒子及其合成装置、方法和应用，并将其应用于提高乳状液稳定性研究。

本发明利用磁性纳米粒子的表面效应和小尺寸效应，以及显著的磁响应性，以上性质使得磁性纳米粒子能够迅速分散吸附至油水界面，进而对乳状液的稳定性产生影响。此外，磁性纳米粒子完成管输任务后，在破乳时它会停留在水相中，可通过施加外磁场对其进行回收，进而实现再次循环利用，从而避免对环境造成二次污染。

通过前期对磁性纳米粒子与表面活性剂对稠油乳化作用的实验，结果证明未改性的Co

具体技术方案为：

首先提供一种改性四氧化三钴磁性纳米粒子的合成装置，包括能实现循环水浴的双层三口烧瓶，双层三口烧瓶顶部的第一个口设有第一玻璃塞，第一玻璃塞通过第一橡胶管连接氮气瓶；双层三口烧瓶顶部的第二个口设有第二玻璃塞，第二玻璃塞上连接搅拌器；双层三口烧瓶顶部的第三个口设有第三玻璃塞，第三玻璃塞通过第二橡皮胶管连接水桶(12)；双层三口烧瓶外层的底部和顶部，分别设有循环水浴的进口(9)和出口(10)，进口(9)和出口(10)均连接水浴控制装置(11)。

其中，所述的第一玻璃塞和第三玻璃塞均为带有橡胶塞的玻璃塞，所述的第二玻璃塞是带双橡胶塞的玻璃塞。

本发明还提供改性四氧化三钴磁性纳米粒子的合成方法，采用上述的装置，包括以下步骤：

S1、计算各种原料具体的质量，将称量好的原料溶于蒸馏水，使用玻璃棒搅拌充分，形成均匀溶液；原料包括酰胺单体AM单体、丙烯酸AA单体、磁性纳米粒子Co

溶液中各个原料的质量比例为：酰胺单体AM单体质量分数占15％、丙烯酸AA单体质量分数占15％、磁性纳米粒子Co

S2、将NaOH溶液滴加至S1的充分溶解的溶液中，将体系调制pH＝8的条件，以防止磁性纳米粒子沉降，将体系均匀搅拌后迅速加至双层三口烧瓶，打开设定温度为45℃的循环水浴，同时打开氮气，通入氮气30min后通过第一个口或第三个口加过硫酸铵溶液，5分钟后加入亚硫酸氢钠溶液，将氮气持续通10min以排除容器内部空气，引发反应3h，得到黑色胶状体；

其中，NaOH溶液质量浓度为300％；硫酸铵溶液中过硫酸铵单体总质量占0.3％；亚硫酸氢钠溶液中亚硫酸氢钠单体总质量占0.2％。

S3、取出黑色胶状体，放置在培养皿中置于温度设定为70℃的鼓风干燥箱，将黑色胶状体烘干至表面干燥时，用剪刀剪碎，置于烧杯中并添加丙酮溶液浸泡，用保鲜膜密封，24h后将丙酮溶液倒出，用无水乙醇浸泡，以除去残留的均聚物和单体，24h后，将得到产物置于表面皿中，置于温度设定为70℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重，取出后待冷却至室温下，使用破碎机进行粉碎，即得阴离子聚丙烯酰胺改性四氧化三钴磁性纳米粒子。

本发明获得的阴离子聚丙烯酰胺改性四氧化三钴磁性纳米粒子，用于提高磁性纳米粒子的分散性延长沉降时间，以及提升乳状液稳定性。具体的方法为：

首先，分别配置浓度为1000mg/L的改性前后四氧化三钴磁性纳米粒子溶液，将其分别置于取样瓶中静止，即可观测到改性前后四氧化三钴磁性纳米粒子分散性差异。然后称取一定质量所述的阴离子聚丙烯酰胺改性四氧化三钴磁性纳米粒子置于锥形瓶中，添加蒸馏水，配置质量浓度为30000mg/L，使用HX-ⅡD超声波细胞破碎仪，设置超声频率为28kHz，超声时间20min，即制备得到磁性纳米粒子母液；

然后称取稠油，根据称取稠油的质量计算所需磁性纳米粒子浓度，将所需要的添加的磁性纳米粒子母液滴入到加入了表面活性剂的稠油中，在搅拌速度为1000r/min下、搅拌3min，使其充分混合；

阴离子聚丙烯酰胺改性四氧化三钴磁性纳米粒子具有表面效应、小尺寸效应，更为重要的是，其本身有具有的磁性方便回收二次利用。该改性磁性纳米粒子不仅提高了其自身的分散性，延长了沉降时间，且很大程度提高乳状液的稳定性，降低成本、避免环境二次污染。

本发明有益效果在于：

通过水溶法制备阴离子聚丙烯酰胺HPAM接枝修饰的磁性纳米粒子Co

附图说明

图1是本发明的装置结构示意图；

图2a是本发明的带橡胶塞的玻璃塞结构示意图；

图2b是本发明的带双橡皮塞的玻璃塞结构示意图；

图2c是本发明的带双排叶片的搅拌杆；

图3a是改性前后磁性纳米粒子静置0min分散性对比图；

图3b是改性前后磁性纳米粒子静置120min分散性对比图；

图4为实施例改性前后磁性纳米粒子的对乳状液稳定性影响；

图5为实施例改性磁性纳米粒子浓度对乳状液稳定性的影响。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细的说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施过程，但本发明的保护范围不限于下述的磁性纳米粒子和实施例：

首先，提供改性四氧化三钴磁性纳米粒子的合成装置，如图1所示，包括可实现循环水浴的双层三口烧瓶8，双层三口烧瓶8顶部的第一个口设有第一玻璃塞3，第一玻璃塞3通过第一橡胶管2连接氮气瓶1；双层三口烧瓶8顶部的第二个口设有第二玻璃塞5，第二玻璃塞5上连接搅拌器4；双层三口烧瓶8顶部的第三个口设有第三玻璃塞6，第三玻璃塞6通过第二橡皮胶管7连接水桶12；双层三口烧瓶8外层的底部和顶部，分别设有循环水浴的进口9和出口10，进口9和出口10均连接水浴控制装置11。

为了保证合成过程中双层三口烧瓶8中无氧，对双层三口烧瓶8的塞子做了改造，第一玻璃塞3和第三玻璃塞6均为带有橡胶塞的玻璃塞，见图2a，第二玻璃塞5是带双橡胶塞的玻璃塞，局部放大图见图2b，橡胶塞中间留有搅拌杆的通道，便于塑料搅拌杆搅拌且防止空气进入。实验前需要检查装置的密闭性，打开氮气瓶1的阀门，若水桶12中冒气泡，则证明装置连接正常，密闭性较好。

接搅拌器4设有带双排搅拌叶片的搅拌杆，如图2c。

为了验证阴离子聚合物改性的磁性纳米粒子对稠油乳状液稳定性起促进作用的有效性，本发明设置了对比实验：

S1、稠油乳状液的制备

首先配置由质量分数为0.5％的CAB-35活性水；然后，按照稠油和二元活性水质量比7:3混合，将样品在25℃的恒温水浴中静置30min。取出样品，采用机械电动搅拌器搅拌，转速为1000r/min，搅拌时间3min，将样品充分搅拌均匀，得到含水量为30％的稠油乳状液。

S2、CAB-35-改性前后磁性纳米粒子稳定稠油乳状液的制备

(1)合成改性磁性纳米粒子：首先搭建合成装置、并检查气密性；然后，将称量好的丙烯酰胺单体(AM)、丙烯酸(AA)、Co

(2)配制改性前后磁性纳米粒子母液：分别称取一定质量的改性前后磁性纳米粒子Co

(3)CAB-35-Co

式中：f—分水率，％；

V

V

H

H

实施例1

(1)将两性离子表面活性剂CAB-35溶解于蒸馏水中，其中，CAB-35质量浓度为0.5％，油水质量比为7:3，油水混合后在25℃恒温水浴中静置30min；

(2)配制改性前磁性纳米粒子四氧化三钴Co

(3)30min后，向乳状液样品中逐滴加入磁性纳米粒子溶液，使磁性纳米粒子在乳状液中的质量浓度为400mg/L，然后利用机械搅拌器对其进行持续搅拌，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为3min；然后静置于25℃恒温水浴中，每隔30min测量一次分水高度，总测量时间为4h，测试完毕后在烘箱中静置24h，当比色管中的气泡消除干净后，测量乳状液总高，根据公式(1)计算分水率；

(4)通过对比法分析改性前后磁性纳米粒子稳定乳状液的效应，如图3a和图3b所示。图3a和图3b中依次为：单纯CAB-35，Co

实施例2

(1)将两性离子表面活性剂CAB-35溶解于蒸馏水中，其中，CAB-35质量浓度为0.5％，油水质量比为7:3，油水混合后在25℃恒温水浴中静置30min；

(2)配制改性后磁性纳米粒子阴离子聚丙稀酰胺接枝的四氧化三钴Co

(3)30min后，向乳状液样品中逐滴加入Co

(4)改性后磁性纳米粒子浓度对乳状液分水率的影响见图4。

由图3a和图3b可知：在未添加任何磁性纳米粒子，添加改性前和改性后磁性纳米粒子Co

由图4可知，随着改性磁性纳米粒子Co