锂二次电池用正极、包括该正极的锂二次电池及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种锂二次电池用正极、包括该正极的锂二次电池及其制造方法。更详细地，本发明涉及一种包括包含锂金属氧化物颗粒的正极活性物质层的锂二次电池用正极、包括该正极的锂二次电池及其制造方法。

背景技术

二次电池是可以重复充电和放电的电池，并且二次电池广泛用作手机、笔记本电脑等便携式电子设备的动力源。

锂二次电池具有高的工作电压和每单位重量的能量密度，并且有利于充电速度和轻量化，因此正积极地进行开发和应用。

例如，锂二次电池可以包括：电极组件，所述电极组件包括正极、负极和介于所述正极和所述负极之间的隔膜；以及电解液，所述电解液浸渍所述电极组件。

所述正极可以包括正极集流体以及形成在所述正极集流体上的正极活性物质层。例如，所述正极活性物质层可以包含锂金属氧化物颗粒。

通常，所述锂金属氧化物颗粒可以具有一次颗粒聚集而成的二次颗粒形式。

另外，可以通过将正极的电极密度(即正极活性物质层的密度)调节成高密度来提高锂二次电池的能量密度。然而，当增加压制强度以提高正极的电极密度时，存在所述具有二次颗粒形式的锂金属氧化物颗粒破裂的问题。因此，在锂二次电池运行时，可能会发生由于所述锂金属氧化物颗粒和电解液的副反应而产生气体以及锂二次电池的寿命特性降低等问题。

发明内容

要解决的技术问题

本发明的一个技术问题是提供一种具有提高的电极容量的锂二次电池用正极。

本发明的一个技术问题是提供一种具有提高的容量和能量密度的锂二次电池。

本发明的一个技术问题是提供一种具有提高的容量和能量密度的锂二次电池的制造方法。

技术方案

根据示例性的实施方案的锂二次电池用正极可以包括：正极集流体；以及正极活性物质层，所述正极活性物质层形成在所述正极集流体上，并且包含正极活性物质颗粒。

所述正极活性物质颗粒可以包含第一锂金属氧化物颗粒和第二锂金属氧化物颗粒，所述第一锂金属氧化物颗粒具有多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒形式，所述第二锂金属氧化物颗粒具有单颗粒形式。

所述正极活性物质层的由式1定义的孤立孔隙率可以为5％以下。

[式1]

孤立孔隙率(％)＝{V1/(V1+V2)}×100

在式1中，V1是除所述正极活性物质颗粒内部的孔之外的所述正极活性物质层内部的闭孔的总体积，V2是所述正极活性物质层中的开孔的总体积。

在一个实施方案中，所述孤立孔隙率可以为3.7％以下。

在一个实施方案中，所述正极活性物质层的比表面积可以为1-1.5m

在一个实施方案中，所述正极活性物质层的密度可以为3.6g/立方厘米(g/cc)以上。

在一个实施方案中，所述第一锂金属氧化物颗粒的粒径(D

在一个实施方案中，所述第二锂金属氧化物颗粒的粒径(D

在一个实施方案中，所述第二锂金属氧化物颗粒的粒径(D

在一个实施方案中，在所述正极活性物质层中，所述第二锂金属氧化物颗粒的重量与所述第一锂金属氧化物颗粒的重量之比可以为1/9至45/55。

在一个实施方案中，所述第一锂金属氧化物颗粒和所述第二锂金属氧化物颗粒可以各自含有镍。

在一个实施方案中，在所述第一锂金属氧化物颗粒和所述第二锂金属氧化物颗粒各自的除锂和氧之外的所有元素的总摩尔数中，镍的含量可以为80摩尔％以上。

根据示例性的实施方案的锂二次电池可以包括所述正极以及与所述正极相对设置的负极。

根据示例性的实施方案的制造锂二次电池的方法可以包括以下步骤：准备包括正极和负极的初始锂二次电池，所述正极包括包含正极活性物质颗粒的正极活性物质层，所述正极活性物质颗粒包含第一锂金属氧化物颗粒和第二锂金属氧化物颗粒，所述第一锂金属氧化物颗粒具有多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒形式，所述第二锂金属氧化物颗粒具有单颗粒形式；以及将所述初始锂二次电池以0.1C倍率(C-rate)以下的电流密度进行充电和放电。

在一个实施方案中，将所述初始锂二次电池以0.1C倍率以下的电流密度进行充电和放电的步骤可以包括将由式1定义的孤立孔隙率调节为5％以下。

[式1]

孤立孔隙率(％)＝{V1/(V1+V2)}×100

在式1中，V1是除所述正极活性物质颗粒内部的孔之外的所述正极活性物质层内部的闭孔的总体积，V2是所述正极活性物质层中的开孔的总体积。

在一个实施方案中，将所述初始锂二次电池以0.1C倍率以下的电流密度进行充电和放电的步骤可以包括将以0.1C倍率以下的电流密度进行充电和放电1次的单位循环至少进行3次。

在一个实施方案中，将所述初始锂二次电池以0.1C倍率以下的电流密度进行充电和放电的步骤可以在化成工艺中进行。

有益效果

根据本发明的示例性的实施方案的锂二次电池用正极可以具有低电阻和提高的电极容量等。

根据本发明的示例性的实施方案的锂二次电池包括所述正极，从而可以具有提高的容量和能量密度等。

附图说明

图1是示出根据示例性的实施方案的锂二次电池用正极的示意性截面图。

图2和图3分别是示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的示意性平面图和示意性截面图。

图4是示出根据示例性的实施方案的制造锂二次电池的方法的示意性流程图。

具体实施方式

根据本发明的示例性的实施方案，提供一种包括具有规定范围的孤立孔隙率的正极活性物质层的锂二次电池用正极。

根据本发明的示例性的实施方案，提供一种包括所述正极的锂二次电池以及制造所述锂二次电池的方法。

以下，参照具体的实验例和附图，对本发明的实施方案进行更详细的说明。然而，以下实施方案是示例性地提供的实施方案，以更清楚地理解本发明的技术思想，并且不应解释为本发明的范围限定于实验例和附图。

图1是示出根据本发明的示例性的实施方案的锂二次电池用正极的示意性截面图。

参照图1，锂二次电池用正极100可以包括正极集流体105和形成在正极集流体105的一面或两面上的正极活性物质层110。

在一个实施方案中，正极集流体105可以包含铝、不锈钢、镍、钛、铜等。

正极活性物质层110可以包含可使锂嵌入和脱嵌的正极活性物质颗粒(例如，锂金属氧化物颗粒)。

在一些实施方案中，正极活性物质层110可以进一步包含正极粘合剂、导电材料等。

在本发明的示例性的实施方案中，所述正极活性物质颗粒可以包含具有二次颗粒(secondary particle)形式的第一锂金属氧化物颗粒以及具有单颗粒(single particle)形式的第二锂金属氧化物颗粒。

所述二次颗粒和所述单颗粒可以通过颗粒的形态(morphology)来区分。例如，所述二次颗粒和所述单颗粒可以基于通过扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope，SEM)测量的颗粒的截面图像来区分。

所述二次颗粒可以是指多个一次颗粒(primary particle)聚集而实质上被视为一个颗粒或被观察为一个颗粒的颗粒。例如，在所述二次颗粒的情况下，可以在SEM截面图像中观察到所述一次颗粒的边界(boundary)。

在一个实施方案中，所述二次颗粒中可以聚集有超过10个、30个以上、50个以上或100个以上的一次颗粒。

所述单颗粒可以是指整体型(monolith)而不是聚集体。例如，在所述单颗粒的情况下，在SEM截面图像中可能观察不到一次颗粒的边界。

另外，所述单颗粒的表面上可以附着有微细颗粒(例如，相对于所述单颗粒的体积，具有1/100以下的体积的颗粒)，并且该形式并不排除在所述单颗粒的概念之外。

例如，所述单颗粒还可以彼此接触存在。例如，2-10个、2-5个或2-3个单颗粒可以彼此接触存在。

所述颗粒不是通过晶体学(crystallography)来区分的。因此，所述一次颗粒和所述单颗粒在晶体学上可以是单晶或多晶。

在示例性的实施方案中，正极活性物质层110的由式1定义的孤立孔隙率(％)可以为5％以下。

[式1]

孤立孔隙率(％)＝{V1/(V1+V2)}×100

在式1中，V1是正极活性物质层110中的闭孔(closed pore)的总体积(其中，所述正极活性物质颗粒内部的孔的体积除外)，V2是正极活性物质层110中的开孔(open pore)的总体积。

在形成正极活性物质层110时，通过压制来压实固形物(所述正极活性物质颗粒、粘合剂、导电材料等)，从而在所述固形物之间形成闭孔和开孔。所述闭孔可以是指不与正极活性物质层110的外部连接的孔。所述开孔可以是指与正极活性物质层110的外部连接的孔。

另外，当对仅使用二次颗粒形式的锂金属氧化物颗粒作为正极活性物质的正极活性物质层进行压制时，所述二次颗粒形式的锂金属氧化物颗粒可能会容易破裂。在这种情况下，在锂二次电池运行时，与电解液的副反应增加，并且锂二次电池的寿命特性可能会降低。因此，可能难以防止锂金属氧化物颗粒破裂的同时提高电极密度。

当混合使用二次颗粒形式的锂金属氧化物颗粒和单颗粒形式的锂金属氧化物颗粒时，可以在压制时缓和二次颗粒形式的锂金属氧化物颗粒破裂，并且可以提高电极密度。然而，在这种情况下，电极电阻增加，并且电极容量可能低于理论电极容量。

根据本发明的实施方案，正极活性物质层110具有5％以下的孤立孔隙率，因此可以具有低电极电阻和提高的电极容量。当所述孤立孔隙率超过5％时，电极电阻增加，并且电极容量可能低于理论电极容量。

在一个实施方案中，所述孤立孔隙率可以为4％以下，优选可以为3.7％以下。

在一个实施方案中，所述孤立孔隙率可以为0.5％以上或1％以上。

在一个实施方案中，正极活性物质层110的比表面积(BET)可以为1m

在一个实施方案中，正极活性物质层110的密度可以为3.6g/立方厘米以上、3.7g/立方厘米以上、3.8g/立方厘米以上、3.9g/立方厘米以上或4.0g/立方厘米以上。在上述范围内，锂二次电池可以具有高能量密度。

在一个实施方案中，所述第一锂金属氧化物颗粒的粒径(D

在一个实施方案中，所述第二锂金属氧化物颗粒的粒径可以为3-10μm、3-7μm或3-5μm。

在一个实施方案中，所述第二锂金属氧化物颗粒的粒径(D

例如，所述粒径(D

在一个实施方案中，在正极活性物质层110中，所述第二锂金属氧化物颗粒的重量与所述第一锂金属氧化物颗粒的重量之比可以为1/9至45/55，优选可以为2/8至4/6。在上述范围内，可以在压制时进一步缓和第一锂金属氧化物颗粒的破裂，并且可以进一步提高电极密度。

在一个实施方案中，所述第一锂金属氧化物颗粒和所述第二锂金属氧化物颗粒可以各自含有镍。

在一些实施方案中，所述第一锂金属氧化物颗粒和所述第二锂金属氧化物颗粒可以各自进一步含有钴、锰、铝等。

在一个实施方案中，在所述第一锂金属氧化物颗粒的除锂和氧之外的所有元素的总摩尔数中，镍的含量可以为80摩尔％以上、83摩尔％以上、85摩尔％以上、88摩尔％以上或90摩尔％以上。

在一个实施方案中，在所述第二锂金属氧化物颗粒的除锂和氧之外的所有元素的总摩尔数中，镍的含量可以为80摩尔％以上、83摩尔％以上、85摩尔％以上、88摩尔％以上或90摩尔％以上。

当所述第一锂金属氧化物颗粒中的镍的含量高时，可以提高锂二次电池的容量。然而，在锂二次电池重复运行时，由于锂的嵌入和脱嵌引起的体积变化大，可能会导致颗粒中容易产生裂纹。因此，锂二次电池的寿命特性和高温稳定性等可能会降低。

根据示例性的实施方案的正极同时包含所述第一锂金属氧化物颗粒和所述第二锂金属氧化物颗粒，并且具有上述范围的孤立孔隙率，因此可以防止上述裂纹的产生。

在一个实施方案中，所述第一锂金属氧化物颗粒可以包含由化学式1表示的化学结构或晶体结构。

[化学式1]

Li

在化学式1中，M1可以为Al、Zr、Ti、Cr、B、Mg、Mn、Ba、Si、Y、W及Sr中的至少一种，并且可以为0.9≤x1≤1.2、1.9≤y1≤2.1、0≤a1+b1≤0.2。

在一些实施方案中，可以为0

在一个实施方案中，所述第二锂金属氧化物颗粒可以包含由化学式2表示的化学结构或晶体结构。

[化学式2]

Li

在化学式2中，M2可以为Al、Zr、Ti、Cr、B、Mg、Mn、Ba、Si、Y、W及Sr中的至少一种，并且可以为0.9≤x2≤1.2、1.9≤y2≤2.1、0≤a2+b2≤0.2。

在一些实施方案中，可以为0

在一些实施方案中，可以为0≤(a2+b2)-(a1+b1)≤0.15或0≤(a2+b2)-(a1+b1)≤0.1。在上述范围内，可以进一步提高锂二次电池的容量和寿命特性。

在一个实施方案中，所述第一锂金属氧化物颗粒和所述第二锂金属氧化物颗粒可以各自进一步包含涂层元素或掺杂元素。例如，所述涂层元素或掺杂元素可以包含Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、Sr、W、La或它们的合金或它们的氧化物。

例如，所述正极粘合剂可以包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等有机粘合剂；丁苯橡胶(SBR)等水基粘合剂。例如，所述正极粘合剂可以与羧甲基纤维素(CMC)等增稠剂一起使用。

例如，所述导电材料可以包含石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳基导电材料；锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO

图2和图3分别是示出根据本发明的示例性的实施方案的锂二次电池的示意性平面图和示意性截面图。图3是沿图2的I-I'线截取的截面图。

参照图2和图3，锂二次电池可以包括所述锂二次电池用正极100以及与正极100相对设置的负极130。

负极130可以包括负极集流体125以及负极集流体125上的负极活性物质层120。

例如，负极活性物质层120可以包含负极活性物质，并且可以根据需要包含负极粘合剂和导电材料。

例如，负极集流体125可以包含金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金。

在一个实施方案中，所述负极活性物质可以包含可使锂离子嵌入和脱嵌的物质。例如，所述负极活性物质可以包含锂合金、碳基活性物质、硅基活性物质等。

例如，所述锂合金可以包含铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓、铟等。

例如，所述碳基活性物质可以包含结晶碳、无定形碳、碳复合物、碳纤维等。

例如，所述无定形碳可以包含硬碳、焦炭、中间相炭微球、中间相沥青基碳纤维等。

例如，所述结晶碳可以包含天然石墨、人造石墨、石墨化焦炭、石墨化中间相炭微球(MCMB)、石墨化中间相沥青基碳纤维(MPCF)等。

在一个实施方案中，所述负极活性物质可以包含硅基活性物质。例如，所述硅基活性物质可以包含Si、SiO

所述负极粘合剂和所述负极导电材料可以是与上述正极粘合剂和导电材料实质上相同或相似的物质。

在一个实施方案中，所述负极粘合剂可以包含丁苯橡胶(SBR)等水基粘合剂。所述负极粘合剂可以与羧甲基纤维素(CMC)等增稠剂一起使用。

在一个实施方案中，可以在正极100和负极130之间插入隔膜140。

在一些实施方案中，负极130的面积可以大于正极100的面积。在这种情况下，从正极100产生的锂离子可以顺利地迁移到负极130而不会在中间析出。

例如，隔膜140可以包含由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物膜。此外，例如，隔膜140可以包含由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。

例如，可以通过包括正极100、负极130及隔膜140来形成电芯。

可以通过层叠多个电芯来形成电极组件150。例如，可以通过隔膜140的卷绕(winding)、层叠(lamination)、Z形折叠(z-folding)等来形成电极组件150。

根据示例性的实施方案的锂二次电池可以包括正极引线107和负极引线127，所述正极引线107连接到正极100并突出到壳体160的外部，所述负极引线127连接到负极130并突出到壳体160的外部。

例如，正极引线107可以电连接到正极集流体105。此外，负极引线127可以电连接到负极集流体125。

在一个实施方案中，正极集流体105可以包括突出到正极集流体105的一侧的正极极耳(未图示)。

例如，所述正极极耳可以与正极集流体105一体形成或通过焊接等连接到正极集流体105。在所述正极极耳上可以不形成正极活性物质层110。正极集流体105和正极引线107可以通过所述正极极耳电连接。

在一个实施方案中，负极集流体125可以包括突出到负极集流体125的一侧的负极极耳(未图示)。

例如，所述负极极耳可以与负极集流体125一体形成或通过焊接等连接到负极集流体125。在所述负极极耳上可以不形成负极活性物质层120。负极集流体125和负极引线127可以通过所述负极极耳电连接。

电极组件150可以包括多个正极和多个负极。所述多个正极可以各自包括正极极耳。所述多个负极可以各自包括负极极耳。

可以通过将所述正极极耳(或负极极耳)进行层叠、冲压和焊接来形成正极极耳层叠体(或负极极耳层叠体)。所述正极极耳层叠体可以与正极引线107电连接。所述负极极耳层叠体可以与负极引线127电连接。

电极组件150和上述电解液可以一起容纳在壳体160中以形成锂二次电池。

例如，所述锂二次电池可以制成圆柱形、角形、软包(pouch)型或硬币(coin)形等。

在一个实施方案中，所述电解液可以包含锂盐和有机溶剂，并且可以根据需要包含添加剂。

所述锂盐可以由Li

在一些实施方案中，所述锂盐可以包含LiBF

例如，所述有机溶剂可以为非水有机溶剂。

在一个实施方案中，所述有机溶剂可以包含碳酸酯基溶剂。例如，所述碳酸酯基溶剂可以包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯等。

例如，所述添加剂可以包含含氟环状碳酸酯基化合物、含氟磷酸锂基化合物、磺内酯基化合物、环状硫酸酯基化合物、硼酸盐基化合物、腈基化合物等。

例如，所述含氟环状碳酸酯基化合物可以包含氟代碳酸乙烯酯(FEC)等。

例如，所述含氟磷酸锂基化合物可以包含二氟磷酸锂(LiPO

例如，所述磺内酯基化合物可以包含1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯、1-甲基-1,3-丙烯磺内酯等。

例如，所述环状硫酸酯基化合物可以包含硫酸乙烯酯(ESA)、硫酸三亚甲基酯(TMS)、甲基硫酸三亚甲基酯(MTMS)等。

例如，所述硼酸盐基化合物可以包含四苯基硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂(LiODFB)等。

例如，所述腈基化合物可以包含丁二腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈、4-氟苯乙腈等。

图4是示出根据本发明的示例性的实施方案的制造锂二次电池的方法的示意性流程图。

参照图4，可以准备包含第一锂金属氧化物颗粒和第二锂金属氧化物颗粒的正极活性物质颗粒，所述第一锂金属氧化物颗粒具有多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒形式，所述第二锂金属氧化物颗粒具有单颗粒形式。可以准备包括正极(以下称为初始正极)和负极的初始锂二次电池，所述正极包括通过使用所述正极活性物质颗粒形成的正极活性物质层(例如，S10)。

例如，所述初始正极可以是指包括由所述式1定义的孤立孔隙率超过5％的正极活性物质层的正极。

例如，可以通过将所述第一锂金属氧化物颗粒、所述第二锂金属氧化物颗粒以及根据需要的所述正极粘合剂和导电材料等分散在分散介质中来制备正极浆料。可以通过将所述正极浆料涂布在正极集流体上后进行干燥和压制来制造所述初始正极。

例如，可以通过将所述负极活性物质以及根据需要的所述负极粘合剂和导电材料等分散在分散介质中来制备负极浆料。可以通过将所述负极浆料涂布在负极集流体上后进行干燥和压制来制造负极。

初始锂二次电池可以通过使用所述初始正极和负极并根据公知的电池制作方法来制造。

可以将所述初始锂二次电池以0.1C倍率(Current Rate，C-rate)以下的电流密度进行充电和放电(例如，S20)。

所述倍率是指将充电电流(或放电电流)除以电池的额定容量的值。例如，以1C倍率充电(或放电)可以是指以与电池的额定容量相同的电流进行充电(或放电)。

在一个实施方案中，可以将所述初始锂二次电池在荷电状态(SOC)0％和SOC100％之间以0.1C倍率以下的电流密度进行充电和放电。

在一个实施方案中，可以将所述初始锂二次电池在SOC 20％和SOC 80％之间以0.1C倍率以下的电流密度进行充电和放电。

在一个实施方案中，可以将所述初始锂二次电池仅以0.1C倍率以下的电流密度从SOC 0-20％充电至SOC 80-100％。

在一个实施方案中，可以将所述初始锂二次电池仅以0.1C倍率以下的电流密度从SOC 80-100％放电至SOC 0-20％。

通过上述初始锂二次电池的充电和放电，可以将所述孤立孔隙率调节为5％以下。因此，可以提供根据本发明的示例性的实施方案的锂二次电池用正极。

例如，将所述初始锂二次电池以超过0.1C倍率的电流密度进行充电和放电时，所述孤立孔隙率可能超过5％。

在一个实施方案中，可以将所述初始锂二次电池以0.1C倍率以下的电流密度进行充电和放电1次的单位循环至少进行3次。

在一个实施方案中，上述初始锂二次电池的充电和放电可以包括在化成工艺中，或者可以在化成工艺之后进行。

(1)初始锂二次电池的制造

准备具有多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒形式的第一锂金属氧化物颗粒(LiNi

将所述第一锂金属氧化物颗粒和所述第二锂金属氧化物颗粒以8:2的重量比混合而成的正极活性物质、炭黑和聚偏二氟乙烯以92:5:3的重量比分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，从而制备正极浆料。

将所述正极浆料涂布在一侧具有突出部(正极极耳)的铝箔(厚度为15μm)的除所述突出部之外的区域上，并进行干燥和压制，从而制造正极。将正极的电极密度调节为3.7g/立方厘米。

将人造石墨和天然石墨以7:3的重量比混合而成的负极活性物质、丁苯橡胶(SBR)及羧甲基纤维素(CMC)以97:1:2的重量比分散在蒸馏水中，从而制备负极浆料。

将所述负极浆料涂布在一侧具有突出部(负极极耳)的铜箔(厚度为15μm)的除所述突出部之外的区域上，并进行干燥和压制，从而制造负极。

在所述正极和所述负极之间插入聚乙烯隔膜(厚度为20μm)，从而形成电极组件。将正极引线和负极引线分别通过焊接连接到所述正极极耳和所述负极极耳。

准备1M的LiPF

将所述电极组件容纳在软包(壳体)内部，使得所述正极引线和所述负极引线的部分区域暴露在外部，并密封除电解液注液部面之外的三个面。将所述电解液注入所述软包内部，并密封所述电解液注液部面，从而制造初始锂二次电池。

(2)锂二次电池的制造(化成；以低倍率进行充放电)

在25℃下，将初始锂二次电池进行充电(0.1C倍率，4.2V截止(CUT-OFF))和放电(0.1C倍率，3.0V截止)。

重复进行所述充电和所述放电3次，从而制造锂二次电池。

除了根据下表1改变第一锂金属氧化物颗粒和第二锂金属氧化物颗粒的混合重量比之外，通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池。

除了在化成时将初始锂二次电池以0.25C倍率进行充电和放电之外，通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池。

除了根据下表1改变第一锂金属氧化物颗粒和第二锂金属氧化物颗粒的混合重量比之外，通过与比较例1相同的方法制造锂二次电池。

(1)正极活性物质层的孤立孔隙率的分析

从实施例和比较例的锂二次电池中分离正极。按照以下方法计算正极活性物质层的孤立孔隙率。

1)利用X射线显微镜(X-Ray Microscope，XRM)设备拍摄所述正极活性物质层的二维(2D)透射图像。作为XRM设备，使用Versa 520(蔡司(Zeiss))或Versa 620(蔡司)。在300-700nm的体素尺寸(Voxel size)、40-100kV的加速电压、2-14W的功率下测量二维透射图像。。

2)在所述二维透射图像中区分固形物区域(阴影部分)和孔区域，并通过三维渲染(3D rendering)获得三维结构体图像。三维结构体的总孔隙率设为具有与通过水银压入法计算的正极活性物质层的总孔隙率相同的值。

3)利用三维结构解析程序分析所述三维结构体图像，从而计算所述三维结构体中的闭孔的总体积(V1)和开孔的总体积(V2)。作为三维渲染程序或三维结构解析程序，使用Geodict S/W或Dragonfly(蔡司)。

4)根据下式计算孤立孔隙率(％)。

孤立孔隙率(％)＝{V1/(V1+V2)}×100

(2)正极活性物质层的比表面积的评价

利用BET测量仪(Micrometrics公司，ASAP 2420)并根据气体吸附脱附法测量分离的所述正极的正极活性物质层的比表面积(BET)。

(3)锂二次电池的容量的评价

在25℃下，将实施例和比较例的锂二次电池进行CC/CV充电(0.3C4.2V，0.05C截止)和CC放电(0.3C 2.7V截止)，从而测量放电容量。

[表1]

参见所述表1，与比较例的锂二次电池相比，实施例的锂二次电池表现出提高的容量。