一种胶体Co

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，特别涉及一种胶体纳米Co

背景技术

随着世界人口的增长，人类丰富的活动对能源有着更大的需求，寻找新的能源代替化石能源以及电能变得更加重要。光催化、电催化以及光电化学产氢为解决能源危机提供了一种极具前途且可持续的方式。

随着纳米技术的发展，越来越多的纳米催化剂被众多研究人员所报道。其中，钴基纳米材料因为其物相种类丰富、合适的能带位置以及能够提供丰富的活性位点而被广泛关注。德国《应用化学》(Angewandte Chemie International Edition，2020年59期8261页)报道了一种Co

但是，在钴基纳米材料的可控合成上面仍然面临很多困难，尤其是在钴基硫属化物一维超细纳米线的可控精准合成上十分具有挑战。一维纳米材料由于其在径向上的量子限域效应以及轴向上类体材特征，具有直径可调的能带结构、强载流子-载流子相互作用、大光吸收截面积、长距离载流子输运、低的俄歇复合速率以及强的各向异性等优势，强各向异性与钴基材料的磁学特性结合能够增强磁有序度。因此，一维钴基纳米材料的可控合成十分具有研究意义和挑战性。

钴的硫化物存在较多相，例如CoS、Co

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种胶体Co

本发明提供了一种胶体Co

A)将银源、钴源、硫源和有机溶剂混合加热反应，得到Ag

B)利用烷基磷去除所述Ag

优选的，步骤A)中，所述反应的温度为185～280℃，时间为30～90min。

优选的，步骤A)中，所述加热的升温速率为5～15℃/min。

优选的，步骤A)中，所述银源为二乙基二硫代氨基甲酸银、乙酸银和硝酸银中的至少一种；

所述钴源为二乙基二硫代氨基甲酸钴、乙酸钴和硝酸钴中的至少一种；

所述硫源为辛硫醇和/或十二硫醇。

优选的，步骤B)中，所述烷基磷为三正辛基膦和/或三丁基膦。

优选的，步骤B)具体包括：

B1)将烷基磷与溶剂混合，得到烷基磷溶液；

B2)将所述Ag

B3)将所述烷基磷溶液与Ag

其中，步骤B1)和步骤B2)没有顺序限制。

优选的，步骤B1)中，所述溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种；

步骤B2)中，所述溶剂为甲苯、正己烷和三氯甲烷中的至少一种。

优选的，步骤B1)中，所述烷基磷与溶剂的体积比为1∶(4～6)；

步骤B2)中，所述Ag

步骤B1)中的溶剂与步骤B2)中的溶剂的体积比为1∶(2～4)。

优选的，步骤B3)中，所述反应的温度为常温，时间为3～6h。

优选的，步骤A)中，所述有机溶剂为不饱和有机酸溶剂和不饱和烯类溶剂中的至少一种。

本发明提供的制备方法，先将银源、钴源、硫源和有机溶剂混合加热反应，制备Ag

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明制备方法中Co

图2为实施例1步骤A)所得细Ag

图3为实施例2步骤A)所得细Ag

图4为实施例2步骤A)所得细Ag

图5为实施例1步骤B)所得超细Co

图6为实施例1步骤B)所得超细Co

图7为实施例1步骤B)所得超细Co

图8为实施例2步骤B)所得细Co

图9为实施例2步骤B)所得细Co

图10为实施例2步骤B)所得细Co

图11为实施例3步骤B)所得稍粗Co

图12为实施例1-3步骤B)所得不同直径的Co

图13为实施例2步骤B)所得细Co

图14为实施例1-3步骤B)所得不同直径的Co

具体实施方式

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。

本文中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。

本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本文中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。

在本文中，涉及数据范围的单位，如果仅在右端点后带有单位，则表示左端点和右端点的单位是相同的。比如，5～15℃/min表示左端点“5”和右端点“15”的单位都是℃/min。

本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任意上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

本发明提供了一种胶体Co

A)将银源、钴源、硫源和有机溶剂混合加热反应，得到Ag

B)利用烷基磷去除所述Ag

本发明提供的胶体Co

A)将银源、钴源、硫源和有机溶剂混合加热反应，得到Ag

本发明中，所述银源优选为银盐，更优选为二乙基二硫代氨基甲酸银、乙酸银和硝酸银中的至少一种，最优选为二乙基二硫代氨基甲酸银。

本发明中，所述钴源优选为钴盐，更优选为二乙基二硫代氨基甲酸钴、乙酸钴和硝酸钴中的至少一种，最优选为硝酸钴。

本发明中，所述硫源优选为辛硫醇和/或十二硫醇，更优选为十二硫醇。

本发明中，所述有机溶剂优选为不饱和有机酸溶剂和不饱和烯类溶剂中的至少一种，更优选为油胺和/或油酸，最优选为油酸。

本发明中，所述钴源中的Co与银源中的Ag之间的摩尔比优选为(20～50)∶1，更优选为(30～40)∶1，最优选为(33～36)∶1。本发明中，所述钴源中的Co与硫源中的S之间的摩尔比优选为1∶(30～90)，具体可为1∶30、1∶40、1∶50、1∶60、1∶70、1∶80、1∶90。本发明中，所述有机溶剂的用量优选为使所述混合所得反应液(即银源、钴源、硫源和有机溶剂的混合液)中Co离子(即钴源中的Co离子)的浓度为0.01～0.2mol/L，更优选为0.03～0.1mol/L，最优选为0.03～0.05mol/L。

本发明中，将银源、钴源、硫源和有机溶剂混合后，进行加热反应。本发明中，所述加热的升温速率优选为5～15℃/min，具体可为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min、15℃/min。本发明中，所述反应的温度(即加热的目标温度)为185～280℃，具体可为185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃。所述反应的时间(即加热至目标温度后的保温时间)优选为30～90min，具体可为30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min、90min。经上述反应，体系中生成了Ag

本发明中，经上述反应后，优选还进行如下后处理：冷却、固液分离和洗涤。其中，所述冷却的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的冷却方式即可，本发明中优选为自然冷却。所述固液分离的方式优选为离心分离。所述洗涤采用的洗涤剂优选为正己烷、乙醇和丙醇中的至少一种，更优选为正己烷和乙醇。所述洗涤的次数可为多次，例如2～3次。经上述后处理后，得到Ag

按照本发明的制备方法，通过调控步骤A)的反应条件可精准控制Ag

本发明步骤A)所得Ag

B)利用烷基磷去除所述Ag

本发明中，所述烷基磷优选为三正辛基膦和/或三丁基膦。

本发明中，利用烷基磷去除所述Ag

B1)将烷基磷与溶剂混合，得到烷基磷溶液；

B2)将所述Ag

B3)将所述烷基磷溶液与Ag

其中，步骤B1)和步骤B2)没有顺序限制。

[关于步骤B1]：

本发明中，所述烷基磷的种类如前文所示，在此不再赘述。所述溶剂优选为有机溶剂，更优选为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。本发明中，所述烷基磷与溶剂的体积比优选为1∶(4～6)，具体可为1∶4、1∶5、1∶6。本发明对将烷基磷与溶剂进行混合的方式没有特殊限制，为本领域常规混料方式将二者混匀即可。

[关于步骤B2]：

本发明中，所述溶剂优选为有机溶剂，更优选为甲苯、正己烷和三氯甲烷中的至少一种。本发明中，所述Ag

本发明中，上述步骤B1)和步骤B2)没有顺序限制。

[关于步骤B3]：

本发明中，将所述烷基磷溶液与Ag

本发明中，经上述反应后，优选还进行如下后处理：固液分离和洗涤。其中，所述固液分离的方式优选为离心分离。所述洗涤采用的洗涤剂优选为正己烷、乙醇和丙醇中的至少一种，更优选为正己烷和乙醇。所述洗涤的次数可为多次，例如2～3次。经上述后处理后，得到纯Co

本发明上述制备方法得到的Co

本发明提供的制备方法，先将银源、钴源、硫源和有机溶剂混合加热反应，制备Ag

试验结果表明，本发明的制备方法，制备出了直径在100nm以下的Co

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1～3

1、样品制备

A)不同尺寸Ag

将二乙基二硫代氨基甲酸银、200mg硝酸钴、10mL十二硫醇和10mL油酸混合到25mL三口烧瓶中，加热至目标温度后保温反应一段时间。反应结束后，自然冷却至室温，离心，采用正己烷和乙醇洗涤3遍，得到Ag

表1：银源用量、反应条件及所得Ag

B)不同尺寸纯Co

B1)将2mL三丁基磷与10mL甲醇混合，得到三丁基磷溶液。照此配制3份三丁基磷溶液。

B2)取步骤A)所得3种Ag

B3)向3份Ag

2、样品表征和测试

(2.1)步骤A)所得Ag

利用透射电子显微镜对实施例2步骤A)所得细Ag

利用透射电子显微镜对实施例2步骤A)所得细Ag

(2.2)步骤B)所得Co

利用透射电子显微镜对实施例1-3步骤B)所得不同直径的Co

图8为实施例2步骤B)所得细Co

图11为实施例3步骤B)所得稍粗Co

图12为实施例1-3步骤B)所得不同直径的Co

利用X射线衍射对实施例2步骤B)所得细Co

利用紫外-可见吸收光谱仪对实施例1-3步骤B)所得不同直径的Co

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。