聚丙烯腈原丝中杂质元素含量的测定方法

技术领域

本公开涉及碳纤维原丝检测技术领域，尤其涉及一种聚丙烯腈原丝中杂质元素含量的测定方法。

背景技术

碳纤维是一种由聚丙烯腈、沥青或粘胶纤维经过高温碳化后制得的高性能材料，其具有高强度、高模量、耐腐蚀、耐疲劳等特点，并且，这些特点与碳纤维内部的结构和各种微量杂质元素质量分数密切相关。研究表明，碳纤维中的钙、铁等杂质元素的氧化物质量分数对碳纤维的氧化性能影响较大，碳纤维中碱金属、碱土金属杂质元素和灰分的质量分数越高，碳纤维的抗氧化性能越差、氧化失重率就越高，而碳纤维中的杂质元素主要集中在聚丙烯腈中。

因此，亟需提供一种聚丙烯腈原丝中杂质元素含量的测定方法。

发明内容

以下是对本公开详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。

本公开提供了一种聚丙烯腈原丝中杂质元素含量的测定方法。

根据一些实施例，本公开的第一方面提供了一种聚丙烯腈原丝中杂质元素含量的测定方法，所述测定方法包括：

制备待测溶液，取第一预设质量的聚丙烯腈原丝的丝段加入第一预设体积的预设有机溶剂，加热并搅拌以使所述聚丙烯腈原丝的丝段处于预设状态，冷却至预设温度后，用所述预设有机溶剂定容至目标体积，其中所述预设状态包括所述聚丙烯腈原丝的丝段在所述预设有机溶剂中的溶解度不高于3％；

使用ICP-OES检测并得到所述待测溶液中杂质元素的含量。

根据本公开的一些实施例，所述第一预设质量为300±10mg，所述预设有机溶剂为DMF，所述第一预设体积为50ml，所述目标体积为100ml。

根据本公开的一些实施例，所述DMF采用HLPC纯化。

根据本公开的一些实施例，加热并搅拌以使所述聚丙烯腈原丝的丝段处于预设状态的过程中，加热温度为90℃～130℃，加热时间为1h～3h；和/或

加热并搅拌以使所述聚丙烯腈原丝的丝段处于预设状态的过程中，搅拌的方式为机械搅拌，搅拌棒的材质为聚四氟乙烯。

根据本公开的一些实施例，用所述预设有机溶剂定容至目标体积的步骤包括：

将加热并搅拌后得到的溶液转移至具有所述目标体积的容量瓶中；

超声处理；

向所述容量瓶中加入所述预设有机溶剂至所述目标体积。

根据本公开的一些实施例，使用ICP-OES检测并得到待测溶液中杂质元素的含量的步骤包括：

制备空白溶液；

制备待测杂质元素的混合标准溶液，得到浓度分别为0.1ppm、0.2ppm、0.4ppm、0.8ppm、1ppm的混合标准溶液；

ICP-OES仪开机，选择有机进样系统和测试条件；

绘制标准工作曲线，使用ICP-OES依次测定空白溶液以及浓度分别为0.1ppm、0.2ppm、0.4ppm、0.8ppm、1ppm的混合标准溶液的发射光谱强度，对待测溶液中的杂质元素光谱强度与待测溶液中的杂质元素含量的关系进行拟合，得到线性拟合曲线；

试样测定以及计算，测定待测溶液的发射光谱强度，根据线性拟合曲线计算试液中的杂质元素的浓度，计算杂质元素的含量。

根据本公开的一些实施例，所述杂质元素包括钾元素、钙元素、钠元素、铝元素以及铁元素；其中，测定上述混合标准溶液的发射光谱强度，得到所述钾元素的波长为766.490nm、所述钙元素的波长为317.933nm、所述钠元素的波长为589.592nm、所述铝元素的波长为396.153nm以及所述铁元素的波长为238.204nm。

根据本公开的一些实施例，制备待测杂质元素的混合标准溶液，得到浓度分别为0.1ppm、0.2ppm、0.4ppm、0.8ppm、1ppm的混合标准溶液的步骤包括：

分别制备所述钾元素、所述钙元素、所述钠元素、所述铝元素以及所述铁元素的标准溶液，且每种杂质元素对应的所述标准溶液的浓度为1000ppm；

分别移取2mL的每种杂质元素的标准溶液于100mL容量瓶中，用DMF定容至100ml并摇匀，得到浓度为20ppm的混和标准溶液；

分别移取浓度为20ppm混标溶液0.5ml、1ml、2ml、4ml、5ml于不同的100ml容量瓶，分别加入DMF定容至100mL。

根据本公开的一些实施例，所述测试条件包括：氩气减压器附表压力：0.6MPa-0.8MPa、等离子体气流量：15L/min、雾化器流量：0.6L/min、辅助气流量：0.6L/min、氧气流量：20mL/min、蠕动泵流速：1mL/min、循环水温度：20℃、室温：23℃±1℃，采样时间：60s以及分析时间：30s。

根据本公开的一些实施例，制备空白溶液的步骤包括：

加入0.3ml高纯水于100ml容量瓶中，用DNF定容至100ml，摇匀备用。

本公开提供的聚丙烯腈原丝中杂质元素含量的测定方法，将聚丙烯腈原丝的丝段溶解于预设有机溶剂中，然后利用ICP-OES(电感耦合等离子体光学发射光谱法)检测，不仅能够在减少污染物的引入基础上进行测定，还降低了外来因素对测试结果的影响，因此，提高了测定结果的精度。此外，该测定方法还便于操作，测定效率高，填补了聚丙烯腈原丝杂质元素有机测定分析方法的空白。

在阅读并理解了附图和详细描述后，可以明白其他方面。

附图说明

此处并入到说明书中并且构成说明书的一部分的附图示出了本公开的实施例，并且与描述一起用于解释本公开实施例的原理。在这些附图中，类似的附图标记用于表示类似的要素。下面描述中的附图是本公开的一些实施例，而不是全部实施例。对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据这些附图得到其他的附图。

图1是根据一示例性实施方式示出的一种聚丙烯腈原丝中杂质元素含量的测定方法的流程示意图。

具体实施方式

为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本公开实施例中的附图，对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所得到的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

通常，会采用微波消解法、压力罐消解法、灰化法、湿法消解法等方法来得到聚丙烯腈原丝中杂质元素含量，来指导碳纤维产品的生产。但是，以上这些方法都存在一些缺陷。具体地，微波消解法中，碳纤维过程样属于难消解的物质，需要采用高压消解，但是容易出现由于静电作用碳纤维击穿消解罐，造成消解罐破损的问题。压力罐消解法中存在样品处理周期稍长、易污染，有损操作人员健康的问题，并且该方法对某些难溶样品例如碳纤维有局限性。此外，微波消解法和压力罐消解法的仪器价格非常昂贵。灰化法中存在操作步骤繁琐，不可控因素较多的问题。湿法消解方法中，需要消耗大量的酸，且需高温加热(必要时温度大于300℃)，这就导致出现器壁及试剂给样品带来污染的问题，从而影响测量结果的精度。

鉴于此，本公开实施例提供了一种聚丙烯腈原丝中杂质元素含量的测定方法，该测定方法包括制备待测溶液，取第一预设质量的聚丙烯腈原丝的丝段加入第一预设体积的预设有机溶剂，加热并搅拌以使聚丙烯腈原丝的丝段处于预设状态，冷却至预设温度后，用预设有机溶剂定容至目标体积，其中预设状态包括聚丙烯腈原丝的丝段在预设有机溶剂中的溶解度不高于3％。使用ICP-OES(电感耦合等离子体光学发射光谱法)检测并得到待测溶液中杂质元素的含量。如此，在碳纤维检测领域，本公开采用ICP-OES(电感耦合等离子体光学发射光谱法)有机进样法测定聚丙烯腈原丝杂质元素含量方法，不仅具有无需消解等前处理、外来影响因素极少、操作简单、检测快速、测定结果准确可靠等优点，还填补了聚丙烯腈原丝杂质元素有机测定分析方法的空白。

下面结合附图1对本公开实施例进行说明，其中，图1提供了一种聚丙烯腈原丝中杂质元素含量的测定方法的流程示意图。本公开示例性的实施例提供了一种聚丙烯腈原丝中杂质元素含量的测定方法，该测定方法包括如下步骤：

步骤S100：制备待测溶液，取第一预设质量的聚丙烯腈原丝的丝段加入第一预设体积的预设有机溶剂，加热并搅拌以使聚丙烯腈原丝的丝段处于预设状态，冷却至预设温度后，用预设有机溶剂定容至目标体积，其中预设状态包括聚丙烯腈原丝的丝段在预设有机溶剂中的溶解度不高于3％。

作为一个示例，采用陶瓷剪刀将聚丙烯腈原丝的丝束裁剪成出预设长度的丝段，称取第一预设质量的聚丙烯腈原丝的丝段，并用镊子将具有第一预设质量的聚丙烯腈原丝的丝段送到烧杯底部，随后加入第一预设体积的预设有机溶剂，加热并搅拌，使得具有第一预设质量的聚丙烯腈原丝的丝段处于预设状态，该预设状态是指具有第一预设质量的聚丙烯腈原丝的丝段在预设有机溶剂中的溶解度不高度于3％。冷却至预设温度例如24℃±1℃后，将烧杯中溶解后得到的溶液转移至目标体积的容量瓶中，用少量预设有机溶剂多次冲洗烧杯的内壁，将烧杯的内壁冲洗干净并将冲洗液转移到容量瓶中，最终得到具有预设体积的待测溶液。

如此，将聚丙烯腈原丝的丝段溶解于预设有机溶剂中，并控制聚丙烯腈原丝的丝段的溶解度不高于3％，使得到的待测溶液澄清，且不存可能堵塞检测设备的内室接口或者通道的在颗粒、悬浊物等，同时，待测溶液的溶液粘不粘稠，便于后续的检测过程中进样，从而制备了能够采用ICP-OES有机进样法测定杂质含量的聚丙烯腈原丝测试试样，使聚丙烯腈原丝能够采用ICP-OES检测方法来测定杂质元素的含量。

步骤S200：使用ICP-OES检测并得到待测溶液中杂质元素的含量。

作为一个示例，将步骤S100中得到的具有目标体积的待测溶液送入ICP(高频电感耦合等离子体)机，得到待测溶液中的杂质元素的发射光谱，然后基于杂质元素的发射光谱进行定量分析，从而得到待测溶液中杂质元素的含量，其中ICP机中的ICP进样管路、废液管路为硅胶管材质，避免出现待测溶液对ICP机产生不良影响，从而影响ICP寿命还影响测量结果的精度的问题。

应理解的是，本公开中的不同操作中的预设有机溶剂，是指同一种预设有机溶剂，而不是指同一份预设有机溶剂，此外，本公开并没有对预设有机溶剂的具体成分进行限定，其可以根据聚丙烯腈原丝以及ICP-OES检测时的要求来选择，在此就不做赘述。

基于上述实施例，在一些实施例中，第一预设质量为300±10mg，预设有机溶剂为DMF，第一预设体积为50ml，目标体积为100ml，其中，DMF为N,N-二甲基甲酰胺，是一种有机化合物，化学式为C3H7NO，为无色透明液体。

作为一个示例，基于需要称取第一预设质量即300±10mg的聚丙烯腈原丝的丝段，在处理聚丙烯腈原丝的丝束时候，裁剪聚丙烯腈原丝的丝束获取长度为2厘米的聚丙烯腈原丝的丝段，以便后期获取300±10mg的聚丙烯腈原丝的丝段。将300±10mg的聚丙烯腈原丝的丝段溶解于50ml的预设有机溶剂DMF后，将得到的溶液转移到100ml容量瓶中，定容至100ml后摇匀备用。

应理解的是，预设有机溶剂不局限于DMF，还可以是其他的有机溶剂例如二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等。此外，上述第一预设质量，第一预设体积以及目标体积参数也不局限于上述示例中的数值，例如，第一预设质量可以为100±10mg、200±10mg、400±10mg、500±10mg、600±10mg、700±10mg、800±10mg、900±10mg、1000±10mg中的任一种，对应的需要调整预设有机溶剂的第一体积，可以是50ml之外的其他数值，例如10ml、20ml、30ml、40ml、60ml、70ml、80ml、90ml中的任一种，第一体积对应第一预设质量进行调整，只要确保聚丙烯腈原丝的丝段溶于预设有机溶剂后得到的溶液浓度不高于3％即可，具体的可以根据实际需求进行调整，在此就不做赘述。

除了限定了预设有机溶剂为DMF外，本公开还对该预设有机溶剂进行了进一步的介绍，例如，在一些实施例中，DMF采用HLPC纯化。选用DMF作为预设有机溶剂也是考虑到采用HLPC纯化DMF的成本相对较低，降低本公开中的测定方法的成本，便于推广。

此外，色谱纯试剂作为一种特定的实验试剂，其离子力和化学稳定性较高，并具有色谱活性和抗热力学稳定性的强分子组份，这使得色谱纯试剂具有高的裂解能力，不易发生反应，稳定性比较好的优点。如此，采用色谱纯的DMF来溶解聚丙烯腈原丝的丝段制备待测溶液，就能够降低在待测溶液制备和测定过程中，出现DMF分解或者发生反应而产生污染物的问题的风险，从而减少了溶解聚丙烯腈原丝的丝段的预设有机溶剂带来的污染，进而提高了聚丙烯腈原丝的丝段中杂质元素测量的精度。

基于上述实施例，本公开还限定了在制备待测溶液中的一些实验参数以及具体操作，具体内容如下。

例如，在一些实施例中，加热并搅拌以使聚丙烯腈原丝的丝段处于预设状态的过程中，加热温度为90℃～130℃，加热时间为1h～3h。如此，通过控制加热的温度范围以及加热时间，加快聚丙烯腈原丝的丝段溶于DMF中速率的同时，还降低出现污染物的风险。

再例如，在一些实施例中，加热并搅拌以使聚丙烯腈原丝的丝段处于预设状态的过程中，搅拌的方式为机械搅拌，搅拌棒的材质为聚四氟乙烯。如此，通过限定搅拌棒的材质，来避免搅拌棒在机械搅拌的过程中与烧杯内溶液中的物质即聚丙烯腈原丝以及DMF中的至少一种发生反应，从而降低引入污染物的风险。

作为一个示例，将300±10mg的聚丙烯腈原丝的丝段放置于烧杯的底部后，往烧杯中加入50ml的DMF，然后，将容纳有聚丙烯腈原丝的丝段和DMF的烧杯进行加热，加热的温度为90℃～130℃，加热时间控制在1h～3h之间。同时，在加热的过程中利用聚四氟乙烯材质的搅拌棒进行机械搅拌，直至烧杯的溶液澄清，无颗粒以及悬浮物。

基于上述实施例，在一些实施例中，步骤S100中用预设有机溶剂定容至目标体积的步骤包括：首先，将加热并搅拌后得到的溶液转移至具有目标体积的容量瓶中。然后，进行超声处理。最后，向容量瓶中加入预设有机溶剂至目标体积。

作为一个示例，步骤S100中用预设有机溶剂定容至目标体积的步骤包括：将加热并搅拌后得到的溶液转移至100ml的容量瓶中。然后，对容纳有溶液的容量瓶进行超声处理，具体的，超声处理5分钟，如此，有利于容量瓶中的溶液充分混合。最后，向容量瓶中加入预设有机溶剂DMF，将容量瓶内的溶液定容至100ml，摇匀备用。

基于上述实施例得到的待测溶液，本公开接下来将介绍如何对该待测溶液进行测试，具体内容如下。

在一些实施例中，步骤S200中，使用ICP-OES检测并得到待测溶液中杂质元素的含量的步骤包括：首先，制备空白溶液。然后，制备待测杂质元素的混合标准溶液，得到浓度分别为0.1ppm、0.2ppm、0.4ppm、0.8ppm、1ppm的混合标准溶液。然后，ICP-OES仪也就是电感耦合等离子体原子发射光谱仪开机，选择有机进样系统和测试条件。在调整好工作参数的ICP-OES机后，绘制标准工作曲线，使用ICP-OES依次测定空白溶液以及浓度分别为0.1ppm、0.2ppm、0.4ppm、0.8ppm、1ppm的混合标准溶液的发射光谱强度，对待测溶液中的杂质元素光谱强度与待测溶液中的杂质元素含量的关系进行拟合，得到线性拟合曲线。最后，进行试样测定以及计算，测定待测溶液的发射光谱强度，根据线性拟合曲线计算试液中的杂质元素的浓度，计算杂质元素的含量。

在一些实施例中，杂质元素包括钾元素、钙元素、钠元素、铝元素以及铁元素。测定上述混合标准溶液的发射光谱强度，得到钾元素的波长为766.490nm、钙元素的波长为317.933nm、钠元素的波长为589.592nm、铝元素的波长为396.153nm以及铁元素的波长为238.204nm。

基于上述实施例，在一些实施例中，制备待测杂质元素的混合标准溶液，得到浓度分别为0.1ppm、0.2ppm、0.4ppm、0.8ppm、1ppm的混合标准溶液的步骤包括：首先，分别制备钾元素、钙元素、钠元素、铝元素以及铁元素的标准溶液，且每种杂质元素对应的标准溶液的浓度为1000ppm。然后，分别移取2mL的每种杂质元素的标准溶液于100mL容量瓶中，用DMF定容至100ml并摇匀，得到浓度为20ppm的混和标准溶液。最后，分别移取浓度为20ppm混标溶液0.5ml、1ml、2ml、4ml、5ml于不同的100ml容量瓶，分别加入DMF定容至100mL。

在一些实施例中，测试条件包括：氩气减压器附表压力：0.6MPa-0.8MPa、等离子体气流量：15L/min、雾化器流量：0.6L/min、辅助气流量：0.6L/min、氧气流量：20mL/min、蠕动泵流速：1mL/min、循环水温度：20℃、室温：23℃±1℃，采样时间：60s以及分析时间：30s。

在一些实施例中，制备空白溶液的步骤包括：加入0.3ml高纯水于100ml容量瓶中，用DNF定容至100ml，摇匀备用。

作为一个示例，下面结合上述实施例中的方案，对聚丙烯腈原丝中杂质元素含量的测定方法进行介绍，其中，该聚丙烯腈原丝中杂质元素包括钾元素、钙元素、钠元素、铝元素以及铁元素中的至少一种。该测定方法中使用铂金埃尔默Avio200系列电感耦合等离子体发射光谱仪。

首先，制备待测标准溶液。裁剪获得2厘米左右的聚丙烯腈原丝的丝段后，称取300±10mg的聚丙烯腈原丝的丝段放入烧杯中，然后加入50ml的HPCL纯DMF溶剂于烧杯中，加热并搅拌，直至聚丙烯腈原丝的丝段溶解于HPCL纯DMF溶剂中，最终，将烧杯中的溶液转移到100ml容量瓶中，并用HPCL纯DMF定容至100ml，摇匀备用。制备待测标准溶液中的涉及的具体操作以及工艺参数可参见以上实施例中的描述，在此就不做赘述。

然后，制备空白溶液，具体操作可参见以上实施例中的描述，在此就不做赘述。

在制备完空白溶液后，分别制备标准溶液钾元素、钙元素、钠元素、铝元素以及铁元素的标准溶液，然后基于上述标准溶液，制备0.1ppm、0.2ppm、0.4ppm、0.8ppm、1ppm的混合标准溶液，具体的步骤可以参照上述实施例中的描述，在此就不做赘述。

然后，ICP-OES仪开机，选择有机进样系统和测试条件，具体调整步骤以及测试条件参数可参见上述实施例。

最后，进行待测溶液中杂质元素含量的测定，在测定的过程中，采用平行样，对同一试样重复测试5次，将分析结果进行统计，结果如表1所示，其中，序号代表了平行采样中的五个样本。

表1为ICP-OES测定结果分析

应理解的是，上述杂质元素的含量可以是通过在ICP-OES仪中设置参数直接输出的结果，也可以是人工计算得出的结果，具体的计算公式为：ω＝[(C-C

基于上述平行实验中的五个样本进行回收率测定，在试样中分别加入不同量的标准溶液，进行回收率试验，测试结果见表2。

表2为回收率测定结果分析

综上分析可知，使用本公开中的聚丙烯腈原丝中杂质元素含量的测定方法来测定聚丙烯腈原丝中杂质元素含量，各杂质元素实验回收率在96％-102.5％之间，RSD均小于6.68％，如此，该测定方法不仅满足检测基本要求，还具有准确、快速、分析流程短的特点，适合聚丙烯腈原丝杂质元素的检测。

在本公开中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括要素的物品或者设备中还存在另外的相同要素。

尽管已描述了本公开的优选实施例，但本领域技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本公开范围的所有变更和修改。

显然，本领域技术人员可以对本公开进行各种改动和变型而不脱离本公开的精神和范围。这样，倘若本公开的这些修改和变型属于本公开权利要求及其等同技术的范围之内，则本公开的意图也包含这些改动和变型在内。