一种球磨法改性木质素的方法

技术领域

本发明涉及高分子技术领域，尤其涉及一种球磨法改性木质素的方法。

背景技术

机械化学是机械加工和化学反应在分子水平的结合。在化学反应水平中，机械化学主要是指通过剪切、磨擦、冲击、挤压等手段，对固体、液体等凝聚态物质施加机械能，诱导其结构及物理化学性质发生变化，并诱发化学反应。与普通热化学反应不同，机械化学因其无溶剂、节能、转化率高、常温条件等优点，被IUPAC提名为改变世界的十大技术之一。

球磨是机械化学合成中最有效的工具之一。在球磨过程中，机械力使原子发生高能碰撞，以使粒子混合，激活表面化学键断裂和形成。其中，机械力在搅拌球磨机中为冲击力，在行星球磨机中为剪切力。球磨机械化学有很多优点，主要包括:1)由于球磨过程中使用的溶剂量为零或极少，反应物的选择可以不考虑混溶性；也无需为了某些反应物充分反应而过量加入另一些反应物，从而相对准确的实现化学计量学。同时，可以实现无溶剂化学反应，节约成本、绿色环保。2)机械力化学可以合成无法通过溶液反应合成的产物。3)常温条件足以完成合成工作，而在某些情况下，溶液反应需要高温。4)球磨反应可以合成一些在传统化学合成法中无法合成或产率很低的化合物。5)球磨可以简化反应条件，例如缩合聚合在溶液反应中需要高温反应，而在球磨中常温即可迅速引发反应。

木质素是一类复杂的有机聚合物，在维管植物和一些藻类的支持组织中形成重要的结构材料，是第二大丰富的生物质资源。木质素具有机械硬度高、热稳定性好、成本低廉等优点，主要应用是作为燃烧能源，也被用于合成功能性高分子材料，如自修复材料、形状记忆材料、有机高分子分散剂等。由于木质素的溶解度有限，木质素仅溶解在极性有毒的有机溶剂，如DMF(英文名称：N,N-Dimethylformamide；中文名称：N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(英文名称：Dimethyl sulfoxide；中文名称：二甲基亚砜)、乙二醇等，因此，在木质素的研究中，通常都会采用这些溶剂。但这些溶剂的使用绿色生物质的初衷，也增加了生产木质素衍生材料的成本。为了实现可持续发展的目标并将木质素衍生材料的成本降至最低，必须避免使用溶剂。

在木质素基高分子材料的合成过程中，CuAAc反应经常被使用在木质素上。其中，CuAAc反应是一种点击化学反应，发生在叠氮基团和三键基团之间。球磨CuAAc已被应用于炔烃、溴化物和叠氮化钠的一锅CuAAc反应，但球磨CuAAc应用于木质素的改性却未曾被报道。

发明内容

基于上述所要解决的技术问题，本发明提供一种球磨法改性木质素的方法。

本发明提供一种球磨法改性木质素的方法，该方法包括：

S01：将木质素-炔基、叠氮乙酸乙酯、Cu(OAc)

将木质素-炔基、叠氮乙酸乙酯、Cu(OAc)

在本申请中，木质素-炔基的制备方法包括：

S011：将木质素、溴丙炔、碳酸钾和N,N-二甲基甲酰胺混合后，在75℃下回流搅拌；

将木质素、溴丙炔、碳酸钾和N,N-二甲基甲酰胺混合后，在75℃的温度下回流搅拌24-50h。在本申请中，木质素包括但并不限于酶解木质素、脱碱木质素；木质素、溴丙炔、碳酸钾的摩尔比为1：(2-2.5)：(2-2.5)。N,N-二甲基甲酰胺的添加量只要能够溶解木质素、溴丙炔、碳酸钾即可；较为优选的，N,N-二甲基甲酰胺的添加量为50-100mL。

S012：冷却至室温后，过滤、浓缩，得到浓溶液；

将回流搅拌后的产物冷却至室温。通过过滤来除去碳酸钾后，采用旋转蒸发仪进行浓缩，得到浓溶液。

S013：所述浓溶液在冷水和乙醚中沉淀，沉淀物在50℃条件下真空干燥，得到木质素-炔基；

将浓溶液在冷水和乙醚中沉淀，以去除未反应的溴丙炔，得到沉淀物。沉淀物在50℃条件下真空干燥，得到木质素-炔基。

S02：除去所述球磨混合物中的Cu(OAc)

除去球磨混合物中的Cu(OAc)

S03：所述浓缩液在冷乙醚中沉淀，沉淀物在50℃条件下真空干燥，得到改性木质素。

本申请提供的球磨法改性木质素的方法中，首次采用球磨CuAAc改性天然木质素，并研究了球磨中木质素的降解性能；同时，考察了磨球粒度、反应时间、试剂配比等反应条件，确定了球磨CuAAc对木质素的最佳反应条件。采用球磨CuAAc改性天然木质素能够大大降低溶剂的使用，进而降低生产成本，避免使用有毒溶剂，具有重大的经济效益和社会价值，还为无溶剂绿色化学应用于可持续生物质提供了一条途径。

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。

附图说明

为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的香豆醇、松柏醇和芥子醇的结构式，从左向右依次为香豆醇、松柏醇和芥子醇；

图2为本发明实施例提供的邻香兰素、2-甲氧基-4-甲基苯酚和2-甲氧基-4-丙基苯酚的结构式，从左向右依次为邻香兰素、2-甲氧基-4-甲基苯酚和2-甲氧基-4-丙基苯酚；

图3为本发明实施例提供的三种木质素模型化合物的反应原理图；

图4为本发明实施例提供的邻香兰素-炔烃、木质素模型化合物A-三唑的

图5为本发明实施例提供的2-甲氧基-4-甲基苯酚-炔烃、木质素模型化合物B-三唑的

图6为本发明实施例提供的2-甲氧基-4-丙基苯酚-炔烃、木质素模型化合物C-三唑的

图7为本发明实施例提供的球磨法改性木质素的反应原理图；

图8为本发明实施例提供的酶解木质素-炔基、改性酶解木质素的

图9为本发明实施例提供的脱碱木质素-炔基、改性脱碱木质素的

具体实施方式

本申请实施例中首次将球磨CuAAc应用于天然木质素改性中。在采用球磨CuAAc改性天然木质素前，本申请实施例先采用球磨CuAAc对单体木质素模型化合物进行改性。只有单体木质素模型化合物改性成功，球磨CuAAc改性天然木质素才能得到实际应用。

木质素的主要单体有：对香豆醇、松柏醇和芥子醇，其苯环上均连接着羟基、羰基、甲氧基，具体结构式如图1。目前对木质素单体的研究，常用三种对羟基肉桂醇类化合物来研究木质素的性质，称为木质素模型化合物。木质素模型化合物除了通过天然木质素的分解产生，还含有与三种对羟基肉桂醇类似的功能基团，例如邻香兰素、2-甲氧基-4-甲基苯酚和2-甲氧基-4-丙基苯酚，具体结构式如图2。本申请实施例中研究了邻香兰素、2-甲氧基-4-甲基苯酚和2-甲氧基-4-丙基苯酚在球磨CuAAc中的反应性，进而通过这三种木质素模型化合物研究天然木质素的性质。下述分别进行具体描述。

一、关于实验材料

脱碱木质素(L0045)和2-甲氧基-4-甲基苯酚(M0114)购自TCI。2-甲氧基-4-丙基苯酚(W359807)购自Sigma-Aldrich。酶解木质素购自锦州凌宇有限公司。所有其他化学品都是从阿拉丁购买的，除非另有说明，否则未经进一步净化即可使用。

二、关于检测仪器与实验仪器

1、FTIR-ATR光谱(英文名称：Fourier Transforminfrared spectroscopy；中文名称：傅里叶变换红外光谱)由Nicolet iS50仪器(Thermo Nicolet Co.，Madison)获得。数据采集在4000～500cm-1的波数范围内。

2、用Bruker Avance 400MHz谱仪在CDCl

3、球磨机工艺在Fritsch GmbH的行星微磨机P7高级生产线上进行。球磨罐和磨球均采用ZrO

4、GPC(英文名称：Gel Permeation Chromatography；中文名称：凝胶渗透色谱)在Agilent1260Infinity仪器上进行，色谱柱Waters Styragel HR SE和Styragel HR 2串联。流动相为DMF，流速为1ml/min。酶解木质素、脱碱木质素直接用于GPC检测，无需进一步提纯。合成并纯化了木质素-炔基和木质素-三唑，并进行了GPC检测。所有测试样品在DMF中溶解良好。以聚苯乙烯为标准样品进行GPC的标定。

三、球磨CuAAc改性三种木质素模型化合物

1、球磨CuAAc改性邻香兰素

1.1邻香兰素-炔烃的合成

在500mL圆底烧瓶中加入4g、26.29mmol邻香兰素，2.72mL、31.55mmol溴丙炔，4.36g、31.55mmol碳酸钾，200mL丙酮和搅拌子，形成混合物。混合物回流搅拌14小时后冷却至室温。采用旋转蒸发仪旋蒸搅拌回流后的混合物，以除去丙酮并浓缩，浓缩物溶解在乙醚中。将溶解在乙醚中的浓缩物用去离子水和饱和氯化钠溶液洗涤两次后，有机相用MgSO

1.2球磨CuAAc合成木质素模型化合物A-三唑

在45mL球磨罐中加入0.2g、1.05mmol邻香兰素-炔烃，0.13mL、1.15mmol叠氮乙酸乙酯，0.0095g、0.052mmol Cu(OAc)

2、球磨CuAAc改性2-甲氧基-4-甲基苯酚

2.1 2-甲氧基-4-甲基苯酚-炔烃的合成

在250ml圆底烧瓶中加入2g、14.47mmol 2-甲氧基-4-甲基苯酚，1.49mL、17.36mmol溴丙炔，2.4g、17.36mmol碳酸钾，100mL丙酮和搅拌子，形成混合物。混合物回流搅拌14小时后冷却至室温。采用旋转蒸发仪旋蒸搅拌回流后的混合物，以除去丙酮并浓缩，浓缩物溶解在乙醚中。将溶解在乙醚中的浓缩物用去离子水和饱和氯化钠溶液洗涤两次后，有机相用MgSO

2.2球磨CuAAc合成木质素模型化合物B-三唑

在45mL的球磨罐中加入0.2g、1.13mmol 2-甲氧基-4-甲基苯酚-炔烃，0.16mL、1.36mmol叠氮乙酸乙酯，0.01g、0.056mmol Cu(OAc)

3、球磨CuAAc改性2-甲氧基-4-丙基苯酚

3.1 2-甲氧基-4-丙基苯酚-炔烃的合成

在500mL圆底烧瓶中加入2g、12.03mmol 2-甲氧基-4-丙基苯酚，1.55mL、18.05mmol溴丙炔，2.49g、18.05mmol碳酸钾，100mL丙酮和搅拌子，形成混合物。混合物回流搅拌24小时后冷却至室温。采用旋转蒸发仪旋蒸搅拌回流后的混合物，以除去丙酮并浓缩，浓缩物溶解在乙醚中。将溶解在乙醚中的浓缩物用去离子水和饱和氯化钠溶液洗涤两次后，有机相用MgSO

3.2球磨CuAAc合成木质素模型化合物C-三唑

在45mL球磨罐中加入0.2g、0.98mmol 2-甲氧基-4-丙基苯酚-炔烃，0.13mL、1.18mmol叠氮乙酸乙酯，0.0090g、0.0049mmol Cu(OAc)

本申请实施例对制备得到的邻香兰素-炔烃、木质素模型化合物A-三唑、2-甲氧基-4-甲基苯酚-炔烃、木质素模型化合物B-三唑、2-甲氧基-4-丙基苯酚-炔烃以及木质素模型化合物C-三唑分别在氯仿中进行

从附图4-6可见，对于三种木质素-炔基，炔末端的单个质子出现在2.5ppm，炔旁边的两个CH

四、球磨CuAAc改性天然木质素

基于上述球磨CuAAc在木质素模型化合物中的研究及讨论，本申请将球磨CuAAc反应应用于天然木质素中，并提供了一种球磨法改性木质素的方法，该方法包括：

S01：将木质素、溴丙炔、碳酸钾和N,N-二甲基甲酰胺混合后，在75℃的温度下回流搅拌24-50h。在本申请中，木质素包括酶解木质素、脱碱木质素中的一种；木质素、溴丙炔、碳酸钾的摩尔比为1：(2-2.5)：(2-2.5)，N,N-二甲基甲酰胺的添加量为50-100mL。

S02：将回流搅拌后的产物冷却至室温。通过过滤来除去碳酸钾后，采用旋转蒸发仪进行浓缩，得到浓溶液。

S03：将浓溶液在冷水和乙醚中沉淀，以去除未反应的溴丙炔，得到沉淀物。沉淀物在50℃条件下真空干燥，得到木质素-炔基。

S04：将木质素-炔基、叠氮乙酸乙酯、Cu(OAc)

S05：除去球磨混合物中的Cu(OAc)

S06：所述浓缩液在冷乙醚中沉淀，沉淀物在50℃条件下真空干燥，得到改性木质素。

下述分别以酶解木质素、脱碱木质素为例分别描述本申请实施例提供的球磨法改性木质素的方法，反应原理如附图7所示。本申请实施例中所用木质素并不仅仅局限于酶解木质素、脱碱木质素，其他木质素也可以采用本申请实施例中提供的方法进行改性。

实施例1

本申请实施例提供一种球磨法改性木质素的方法，该方法包括：

S101：在100mL圆底烧瓶中加入2g、9.09mmol酶解木质素，1.95mL、22.72mmol溴丙炔，3.14g、22.72mmol碳酸钾，50mLN,N-二甲基甲酰胺和搅拌子。在75℃的温度下回流搅拌24h。

S102：将回流搅拌后的产物冷却至室温。通过过滤来除去碳酸钾后，采用旋转蒸发仪进行浓缩，得到浓溶液。

S103：将浓溶液在冷水和乙醚中沉淀，以去除未反应的溴丙炔，得到棕色粉末沉淀物。将棕色粉末沉淀物在50℃条件下真空干燥，得到浅棕色的酶解木质素-炔基。

S104：在45mL球磨罐中加入0.2g、0.34mmol酶解木质素-炔基、57ul、0.41mmol叠氮乙酸乙酯、6mg、0.034mmol Cu(OAc)

S105：以二氯甲烷为洗脱液，采用闪柱色谱法纯化球磨混合物，以除去Cu(OAc)

S106：浓缩液在冷乙醚中沉淀，除去未反应的叠氮乙酸乙酯，得到棕色粉末沉淀物。将棕色粉末沉淀物在50℃条件下真空干燥，得到棕色改性酶解木质素。

实施例2

本申请实施例提供一种球磨法改性木质素的方法，该方法包括：

S201：在100mL圆底烧瓶中加入2g、9.09mmol脱碱木质素，1.56mL、18.18mmol溴丙炔、2.51g、18.18mmol碳酸钾，50mLN,N-二甲基甲酰胺和搅拌子。在75℃的温度下回流搅拌50h。

S202：将回流搅拌后的产物冷却至室温。通过过滤来除去碳酸钾后，采用旋转蒸发仪进行浓缩，得到浓溶液。

S203：将浓溶液在冷水和乙醚中沉淀，以去除未反应的溴丙炔，得到浅棕色沉淀物。浅棕色沉淀物在50℃条件下真空干燥，得到浅棕色脱碱木质素-炔基。

S204：将0.2g、0.06mmol脱碱木质素-炔基，10μl、0.072mmol叠氮乙酸乙酯，1.08mg、0.006mmol Cu(OAc)

S205：将球磨混合物溶于N,N-二甲基甲酰胺中，冷水沉淀以除去Cu(OAc)

S206：浓缩液在冷乙醚中沉淀，除去未反应的叠氮乙酸乙酯，得到棕色粉末沉淀物。将棕色粉末沉淀物在50℃条件下真空干燥，得到棕色改性脱碱木质素。

实施例3

本申请实施例提供一种球磨法改性木质素的方法，该方法包括：

S301：在100mL圆底烧瓶中加入2g、9.09mmol酶解木质素，1.95mL、22.72mmol溴丙炔，3.14g、22.72mmol碳酸钾，50mLN,N-二甲基甲酰胺和搅拌子。在75℃的温度下回流搅拌24h。

S302：将回流搅拌后的产物冷却至室温。通过过滤来除去碳酸钾后，采用旋转蒸发仪进行浓缩，得到浓溶液。

S303：将浓溶液在冷水和乙醚中沉淀，以去除未反应的溴丙炔，得到棕色粉末沉淀物。将棕色粉末沉淀物在50℃条件下真空干燥，得到浅棕色的酶解木质素-炔基。

S304：在45mL球磨罐中加入0.2g、0.34mmol酶解木质素-炔基、57ul、0.41mmol叠氮乙酸乙酯、6mg、0.034mmol Cu(OAc)

S305：以二氯甲烷为洗脱液，采用闪柱色谱法纯化球磨混合物，以除去Cu(OAc)

S306：浓缩液在冷乙醚中沉淀，除去未反应的叠氮乙酸乙酯，得到棕色粉末沉淀物。将棕色粉末沉淀物在50℃条件下真空干燥，得到棕色改性酶解木质素。

实施例4

本申请实施例提供一种球磨法改性木质素的方法，该方法包括：

S401：在100mL圆底烧瓶中加入2g、9.09mmol脱碱木质素，1.56mL、18.18mmol溴丙炔、2.51g、18.18mmol碳酸钾，50mLN,N-二甲基甲酰胺和搅拌子。在75℃的温度下回流搅拌50h。

S402：将回流搅拌后的产物冷却至室温。通过过滤来除去碳酸钾后，采用旋转蒸发仪进行浓缩，得到浓溶液。

S403：将浓溶液在冷水和乙醚中沉淀，以去除未反应的溴丙炔，得到浅棕色沉淀物。浅棕色沉淀物在50℃条件下真空干燥，得到浅棕色脱碱木质素-炔基。

S404：将0.2g、0.06mmol脱碱木质素-炔基，10μl、0.072mmol叠氮乙酸乙酯，1.08mg、0.006mmol Cu(OAc)

S405：将球磨混合物溶于N,N-二甲基甲酰胺中，冷水沉淀以除去Cu(OAc)

S406：浓缩液在冷乙醚中沉淀，除去未反应的叠氮乙酸乙酯，得到棕色粉末沉淀物。将棕色粉末沉淀物在50℃条件下真空干燥，得到棕色改性脱碱木质素。

本申请实施例对制备得到的酶解木质素-炔基、改性酶解木质素、脱碱木质素-炔基以及改性脱碱木质素分别在DMSO-d

从附图8、9可见，炔基在4.1ppm时出现单个质子g，在4.4ppm时出现两个质子f。在球磨CuAAc后，质子g被消耗，f在5.4ppm时转移到f'。三唑上的质子g'的化学位移是8.2ppm。两种球磨CuAAc的转化率均达到99％以上。这些成功的反应都验证了球磨CuAAc可以成功地应用于三维多酚木质素，并改姓天然木质素。

五、木质素在球磨过程中是否降解

球磨机具有高能量输出，行星球磨机具有剪切能，搅拌球磨机具有冲击能，这些能量可以破坏聚合物结构并导致聚合物降解，因此，铣削过程对木质素降解的能量有影响。木质素是一种具有复杂三维结构的聚合物，其结构由芳基醚(α-O-4′和β-O-4′)、树脂醇(β-β′)、苯香豆素(β-5′)、联苯(5-5′)和1,2-二芳基丙烷(β-1′)等强化学键构成，容易受到球磨机的破坏。已知木质素是坚固的，并且可能足够坚固，在球磨过程中保持多酚结构完整。木质素在球磨过程中是否降解有两种情况。如果木质素被降解，那么球磨可能是一种潜在的方法来打破木质素的大分子结构，以获得小分子。或者木质素的大分子结构保持完整，那么球磨机可能是合成木质素基高分子材料的新途径。

为了研究木质素在球磨过程中是否降解，对酶解木质素、脱碱木质素、酶解木质素-炔基、改性酶解木质素、脱碱木质素-炔基以及改性脱碱木质素的分子量分别进行测定，测定结果如表1所示。

表1：木质素及其衍生物的分子量

由表1可见，经过球磨机处理后，改性木质素的分子量没有降低，也就是说没有明显的降解。由此表明，木质素在球磨加工过程中强度高，不易降解，因此球磨机可能是木质素改性的新途径。

六、最优反应条件确定

在转化率较高的前提下，本申请实施例进一步优化球磨CuAAc与木质素的反应条件，使其符合绿色化学的原则。下述分别描述炔与叠氮乙酸乙酯摩尔比、球磨球类型、球磨时间的最优条件的确定。

1、炔与叠氮乙酸乙酯的摩尔比

本申请实施例研究了炔与叠氮乙酸乙酯的比例，以尽可能多地将所有材料纳入最终产品中。具体的，将炔与叠氮乙酸乙酯的摩尔比分别设定为1:1、1:1.2和1:2，并分别制备改性酶解木质素和改性脱碱木质素。分别测定改性酶解木质素和改性脱碱木质素的转化率，得到表2所示的结果。

表2：不同炔与叠氮乙酸乙酯的摩尔比下，改性酶解木质素和改性脱碱木质素的转化率

a

由表2可见，当炔与叠氮乙酸乙酯的摩尔比为1:2时，改性酶解木质素和改性脱碱木质素的转化率均已>99％，这表明物料已全部转化。根据“原子经济性”，需要减少叠氮化物的用量，以使产品中尽可能多地掺入叠氮化物。当炔与叠氮乙酸乙酯的摩尔比为1:1时，改性酶解木质素和改性脱碱木质素的转化率分别为91％和93％，炔的转化率无法达到最好。当炔与叠氮乙酸乙酯的摩尔比为1:1.2时，改性酶解木质素和改性脱碱木质素的转化率均已>99％，实现炔的完全转化。因此，当炔与叠氮乙酸乙酯的摩尔比为1:1.2时，得到了最佳配比。

2、球磨球类型

总磨球的质量反映了冲击能，它影响磨球与罐壁碰撞时的有效能量传递以及磨料和转化率。在总磨球质量相同的情况下，小尺寸磨球可以多一些，大尺寸磨球可以少一些。小尺寸的球越多，球与罐壁之间的接触点越多，提高了铣削效率，有更大的机动性和更长的运动轨迹。大的球机动性小，运动轨迹短。小而大的球可以规避这些特点。本申请实施例中，在45毫升的ZrO

表3：球磨球类型对酶解木质素和脱碱木质素转化率的影响

a

由表3可见，相对于直径5mm的球磨球，直径为3mm的球磨球具有更大的比表面积，酶解木质素和和脱碱木质素的转化率均达到99％以上，且远远大于使用直径5mm的球磨球时的酶解木质素和和脱碱木质素的转化率。这表明，在相同的总球质量，更多的小球有利于提高转化，因此，本申请实施例中优选采用40个直径3mm的球磨球来改性天然木质素。

3、球磨时间

根据绿色化学原理中的“能效设计”，应该认识到能源需求，并将其最小化。这意味着球磨时间需要减少，以尽量减少铣削能量。本申请实施例中分别球磨10min、20min和30min，以研究酶解木质素和脱碱木质素的转化率，得到表4所示的结果。

表4：不同球磨时间对酶解木质素和脱碱木质素转化率的影响

a

由表4可见，当球磨时间为30min时，酶解木质素和脱碱木质素的转化率能够达到99％。当球磨时间为20min时，酶解木质素的转化率为99％，脱碱木质素的转化率为97％。转化差异能是因为脱碱木质素较高的分子量和更复杂的结构阻碍了转化率。

综上可见，球磨CuAAc改性酶解木质素的最佳反应条件为：炔与叠氮乙酸乙酯的摩尔比1:1.2，Cu(OAc)

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里发明的公开后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。

应当理解的是，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。