一种具有保水保肥功效的木质素基水凝胶及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种具有保水保肥功效的木质素基水凝胶及其制备方法与应用，属于农业技术领域。

背景技术

不合理的农业作业如过度施肥和表面灌溉不仅会导致水肥养分流失、水资源浪费、生产成本过高，还会造成土壤侵蚀。更糟糕的是，施用的肥料和农药会伴随灌溉用水一同渗入至地下水，对人类健康和生态系统造成威胁。为了促进农作物的健康生长、高产量和优质产出，同时实现农业可持续发展，科研人员不断寻求提升土壤保水保肥能力的有效方法。水凝胶是一种以水为分散介质的亲水但又不溶于水、既能吸收大量的水，又能长久保持含水状态、具有三维网络结构的高分子材料，在农业保水保肥领域得到了广大科研学者的青睐。此外，水凝胶制备原料、制备方式选择余地大，种类多，往往表现出各异性能，在作为土壤改良剂、缓释载体、保水剂等应用于农业领域时具有巨大的优势。

具有合成步骤简单、吸水性好、结构可控、快速反应、且可缓控缓放特点的聚有机酸类水凝胶因可以实现对肥料可控吸附和释放，因此在农业保水、保肥领域应用研究最为广泛。聚丙烯酸水凝胶以吸收水分和氮、磷、钾等肥料，再缓控释放给农作物的形式发挥保水保肥剂的作用，进而提高作物产率和水资源利用率。但是此类水凝胶对不同的肥料保肥率不同，并且肥料的混入会抑制水凝胶的吸水以及保水性能，而且大量的肥料离子进入凝胶微结构中与水凝胶产生静电相互作用和/或盐离子屏蔽作用，降低了凝胶溶胀度。除此之外，此类水凝胶的力学强度低、机械性能差、难降解、生产成本高，在土壤中容易破损，影响保水缓释效果。

除了利用水凝胶缓控释放肥料减缓肥料淋溶与挥发之外，另一种常用策略是在土壤中或肥料中添加硝化抑制剂以减少硝态氮在土壤中的生成和累积，减少氮肥以硝态氮形式的损失及对生态环境的影响，提高作物对氮肥的吸收和利用，起到保肥的效果。但是将硝化抑制剂引入到水凝胶三维网络结构中，通过精确调控缓控释放硝化抑制分子的目的达到保肥效果的研究还尚未有报道。

中国专利文献CN115724698A公开了一种酸性土壤调理剂及其制备方法，该发明采用多孔结构的无机矿物和农作物等各种原料合用制备酸性土壤调理剂以改善土壤pH。该专利主要是利用海泡石粉较大的比表面积和孔径结构，来增加土壤表面负电荷，实现对土壤中有害元素的吸附；还可吸附化肥中的游离态分子或离子养分以提高对肥料的有效吸附和缓慢释放。但是该土壤调理剂不适用于所有土壤类型，并存在长期使用会造成土壤过度依赖，以致无法从根本上解决潜在的土壤质量的问题。中国专利文献CN111285740A公开了一种克服土壤连作障碍的专用肥的制备方法，该发明采用包膜法，以木质素、丙烯酰胺、丙烯酸、磷酸二氢钠、抗坏血酸、尿素、醋酸酯淀粉以及保水剂羧甲基纤维素-羟乙基纤维素等为原料制备得到一种克服土壤连作障碍的专用肥；但是其制备工艺复杂、生产成本较高、易受环境影响、对肥料没有广适性且肥料的混入会降低水凝胶的保水效果，故应用具有局限性。

综上，急需一种保水保肥效果优，智能缓释硝化抑制分子，对肥料和土壤具有广适性，力学强度高、机械性能好，可重复利用并且不会对环境造成污染，易降解，成本低，而且还可实现木质素高值化利用的木质素基水凝胶的制备方法，以从根本上解决潜在的土壤质量的问题，为此提出本发明。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种具有保水保肥功效的木质素基水凝胶及其制备方法与应用。本发明通过优化木质素、含碳碳双键的有机酸、硝化抑制分子等原料配比和工艺参数，调控水凝胶的结构与性能。通过在有机酸中络合硝化抑制分子实现水凝胶对硝化抑制分子的智能缓释，以减缓肥料的流失，实现高保肥的目的；又将络合硝化抑制分子的有机酸预聚体与活化后的木质素接枝制备得高保水保肥、机械性能良好的水凝胶材料。本发明制备方法简单、高效、无污染、成本低；所制备的木质素基水凝胶稳定性好，强度高，机械性能好，对环境污染小，重复利用率高，易降解，延长了肥料的使用功效，减少水资源浪费，降低了农业生产成本，具有优异的保水保肥性能。

本发明的技术方案如下:

一种具有保水保肥功效的木质素基水凝胶，所述水凝胶为络合有硝化抑制分子的木质素接枝有机酸聚合物水凝胶。

根据本发明优选的，所述木质素基水凝胶的溶胀率：在酸性水溶液中的溶胀率为48.342～79.100gg

上述具有保水保肥功效的木质素基水凝胶的制备方法，包括步骤：

(1)将木质素、无机碱、金属盐、过氧化物充分分散于溶剂水中，经搅拌反应得活化木质素；

(2)将含碳碳双键的有机酸和硝化抑制分子充分分散于溶剂水中，进行搅拌反应；然后加入交联剂、复合引发剂，经室温反应得到混合液；

(3)将步骤(2)得到的混合液、步骤(1)得到的活化木质素、交联剂、引发剂混合均匀，经搅拌反应得到木质素基水凝胶。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述木质素为碱木质素、木质素磺酸盐、酶解木质素或有机溶剂木质素中的一种或两种以上组合；优选的，木质素为碱木质素或木质素磺酸盐。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铝、氢氧化锂、氢氧化铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种或两种以上组合。优选的，无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述金属盐为硫酸亚铁、硫酸镁、硫酸铜、硫酸锌、氯化铜、氯化镁、氯化亚铁、氯化铝、氯化锌、氯化钙或氯化钾中的一种或两种以上组合；优选的，金属盐为硫酸亚铁或硫酸铜。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述过氧化物为过氧化氢、过氧化钠、过氧化钡、过氧化钾、过氧化钙、过二硫酸、过二硫酸铵、过氧化苯二甲酰或过氧化甲乙酮中的一种或两种以上组合；优选的，过氧化物为质量浓度为1-30％的过氧化氢水溶液。

根据本发明优选的，步骤(1)中，木质素、无机碱、金属盐、过氧化物和水的质量比为0.5-2：0.1-1：0.1-0.2：2-8：10-30。

根据本发明优选的，步骤(1)中，反应温度为40～100℃，反应时间为2～6h；优选的，反应温度40～70℃，反应时间为2～3h。所述反应为羟基化、酚化、氧化等反应。

根据本发明优选的，步骤(2)中，所述含碳碳双键的有机酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、富马酸(反丁烯二酸)、柠康酸(顺式甲基丁烯二酸)、衣康酸(亚甲基丁二酸)、巴豆酸(丁烯酸)、肉桂酸(β-苯丙烯酸)、芥酸、反式-2-己烯酸、十一烯酸、正壬酸、新癸酸、异壬酸或马来酸(顺丁烯二酸)中的一种或两种以上的组合；优选的，含碳碳双键的有机酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。

根据本发明优选的，步骤(2)中，所述硝化抑制分子为2-氯-6-(三氯甲基)吡啶、双氰胺(DCD)、3,4-二甲基吡唑(DMPZ)、4-氯-3-甲基吡唑、N-羟甲基-3,4-二甲基吡唑或N-羟甲基-4-氯-3-甲基吡唑中的一种或两种以上组合；优选的，硝化抑制分子为3,4-二甲基吡唑(DMPZ)。

根据本发明优选的，步骤(2)中，含碳碳双键的有机酸、硝化抑制分子和水的质量比为1-5：1：25-35。

根据本发明优选的，步骤(2)中，搅拌反应温度为40～90℃，搅拌反应时间为1～6h；优选的，搅拌反应温度为60～80℃，搅拌反应时间为1～2h。

根据本发明优选的，步骤(2)、(3)中，所述交联剂为二氧化硅、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙稀酸酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、三(4-氨基苯基)胺、4,4'4”-三氨基三苯胺、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯、炔基苯胺或2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪中的一种或两种以上组合；优选的，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。

根据本发明优选的，步骤(2)中，复合引发剂为异丙苯过氧化氢/过硫酸钠/碳酸钾、偶氮二异丁腈/过氧化苯甲酰/碳酸钠或过硫酸铵/碳酸氢铵/过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或两种以上组合；优选的，复合引发剂为异丙苯过氧化氢/过硫酸钠/碳酸钾或过硫酸铵/碳酸氢铵/过氧化苯甲酸叔丁酯。

根据本发明优选的，步骤(2)中，交联剂、复合引发剂和含碳碳双键的有机酸的质量比为1：165-340：500-1000。

根据本发明优选的，步骤(2)中，室温反应时间为10～50min；优选的，室温反应时间为20～40min。

根据本发明优选的，步骤(3)中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、过硫酸钠、碳酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮或过氧化环己酮中的一种或两种以上组合；优选的，引发剂为过硫酸铵。

根据本发明优选的，步骤(3)中，步骤(1)中木质素、步骤(2)中含碳碳双键的有机酸、交联剂、引发剂的质量比为1-2:10-20:0.01-0.02:0.024。

根据本发明优选的，步骤(3)中，搅拌反应温度为40～90℃，搅拌反应时间为0.2～6h；优选的，搅拌反应温度为60～80℃，搅拌反应时间为1～2h。

根据本发明优选的，步骤(3)中，搅拌反应所得反应物的后处理方法如下：反应物经有机溶剂洗涤，干燥、粉碎得木质素基水凝胶。

优选的，所述有机溶剂为无水乙醇、75wt％乙醇水溶液、甲醇、异丙醇、丙二醇、甘油、三乙二醇、二乙二醇、甲苯、乙醚或丙酮中的一种或两种以上组合；优选的，有机溶剂为无水乙醇或75wt％乙醇水溶液。

优选的，所述干燥温度为40～105℃；优选干燥温度为40～60℃。

本发明的技术特点及有益效果：

1.本发明通过优化木质素、含碳碳双键的有机酸、硝化抑制分子等原料的配比与合成工艺来调控水凝胶材料的结构与性能，利用木质素接枝聚丙烯水凝胶的方法制备增强型水凝胶材料，提升水凝胶的力学性能，因接枝具有刚性苯环结构的木质素，实现了水凝胶的高强度、高保水以及生物降解能力，还实现了木质素的高值化利用。将硝化抑制分子与水凝胶网络结构配位络合实现水凝胶对硝化抑制分子的智能缓释，其释放主要受水凝胶内部三维网络空间结构以及与羧基官能团的配位作用的控制，当水凝胶接触润湿土壤后，水凝胶便吸水释放硝化抑制分子，释放的硝化抑制分子将抑制土壤中的氨氧化细菌，进而减缓肥料中铵态氮的损失，以达到保肥的效果。本发明制备工艺简单、高效、无污染、成本低；且本发明成功制备的水凝胶材料具有高强度、高保水、高保肥功能，且无毒无害，易降解，环境友好，能反复多次利用，还能有效提高肥料利用率和作用时效，利于减少资源浪费，在农业保水保肥领域具有广阔的应用前景。

2.本发明木质素需进行酚化、羟基化等活化反应，以增加木质素分子上的活性吸附点或反应点，提高木质素化学反应活性，进而提高反应效率。在活化木质素的过程中，通过控制反应时间，反应温度，催化剂的种类和用量来确保木质素的活化程度。一般而言，较高的温度可以有效提高反应速率，然而温度过高可能引发副反应或导致产物质量下降；根据反应物活化反应的动力学特性考量反应时间；此外，催化剂的种类、用量和配比对于木质素的活化效果在接枝反应过程中具有至关重要的作用。在本发明确定的活化木质素过程中，综合考虑实验步骤、反应温度、反应时间以及催化剂的种类和用量，以确保木质素的有效活化。本发明通过络合反应、交联反应、接枝反应、聚合反应制备得到络合有硝化抑制分子的木质素基水凝胶，极大的提高了硝化抑制分子的耐温性能，降低了生产成本，缓解了硝化抑制分子易挥发、易损失、不耐高温的缺点，成功接枝木质素提高了水凝胶材料的结构稳定性、力学强度。本发明通过络合硝化抑制分子的方式成功制备具有保水保肥功效的木质素基水凝胶，达到了高保水保肥、高重复利用率、环保可降解及高热稳定性的目的。

3.本发明通过调节添加活化木质素、硝化抑制分子的种类与用量实现对水凝胶材料结构与性能的最优调控，活化木质素的添加用量对提高水凝胶保水、强度、生物降解能力起关键作用，络合的硝化抑制分子的种类与用量是影响水凝胶发挥保肥功效的关键因素；步骤(2)将硝化抑制分子与有机酸充分络合，为后续步骤(3)中共同反应成功制备络合有硝化抑制分子的木质素基水凝胶提供了坚实的基础；步骤(3)通过改变交联剂用量、反应时间、反应温度促进木质素成功接枝进而调控反应体系的结构与各项性能；实验结果表明，本发明实验步骤顺序不可更改、不可分割简化为一锅法，否则不能得到目标实验产物。

4.本发明直接将硝化抑制分子络合在木质素接枝聚有机酸水凝胶的三维网络结构中，相比直接将肥料混入水凝胶体系中的传统方法具有使用周期长、吸水率大以及对肥料有广适性等优势，解决了力学强度低、保水保肥能力差、难降解及生产成本高等问题。本发明制备的具有保水保肥功效的木质素基水凝胶可对环境条件变化做出积极响应，在干旱条件下，可通过释放水的方式满足农作物正常生长对水分的需求；在土壤养分过高时，可通过对硝化抑制分子的智能缓释以延长肥料的有效期。在农业应用中，吸水溶胀能力是水凝胶性能重要的衡量标准，本发明制备的木质素基水凝胶材料的溶胀度可随土壤pH值的变化而发生改变：在碱性土壤中，水凝胶分子中大量的羧酸基会更多地离子化，静电排斥力增大，增大水凝胶的溶胀度；而凝胶中水分子中的氢氧根离子也会与水凝胶中的羧酸基形成氢键，促进水分子在水凝胶内的聚集，进一步提高水凝胶的溶胀率；在酸性土壤中，羧酸基会部分离子化为羧酸根离子，导致水凝胶溶胀吸水能力变差。因此，本发明制备得到的具有保水保肥功效的木质素基水凝胶在农业应用领域具有明显优势，特别是在黄三角农高区盐碱地具有显著应用优势，可提高农业土壤用水效率，减少水肥流失，提高作物单位面积产出率，还可以有效解决水资源短缺、肥料过度使用导致的耕地退化和粮食短缺问题。

附图说明

图1为实施例1、对比例1中水凝胶材料的外观形态图。

图2为实施例1制备的水凝胶材料干燥后和吸水溶胀后的对比图。

图3为对比例1制备的水凝胶材料干燥后和吸水溶胀后的对比图

图4为实施例1、对比例1中水凝胶材料，丙烯酸，DMPZ的红外谱图。

图5为试验例保肥效果测试中淋溶装置简易图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。

同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

一种具有保水保肥功效的木质素基水凝胶材料的制备方法，步骤如下：

步骤一：安装三口烧瓶，加入磁力搅拌子，调整转速。

步骤二：向步骤一中加入20g去离子水、0.5g氢氧化钠、1g碱木质素、0.15g硫酸亚铁、5g质量浓度为30％的过氧化氢水溶液，充分混合分散均匀；在水浴40℃条件下反应3h，得到深棕色液体。

步骤三：安装另一个三口烧瓶，加入磁力搅拌子，调整转速后，加入120g去离子水、10g丙烯酸、4g硝化抑制分子(DMPZ)，充分搅拌均匀，在70℃条件下反应1h，随后降至室温备用。加入0.02g交联剂(N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)、3.39g自制复合引发剂(异丙苯过氧化氢、过硫酸钠、碳酸钾，质量比：12：2：5)，室温搅拌反应30min得到混合液；

步骤四：向步骤三中得到的混合液中加入步骤二活化后的木质素溶液、0.02g交联剂(N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)、0.024g引发剂(过硫酸铵)，混合均匀，升温至75℃反应1h。

步骤五：将步骤四所得产物冷却，用无水乙醇洗涤三次，50℃干燥后粉碎得木质素基水凝胶颗粒产品。

本实施例和对比例1制备的产品的外观形态如图1所示，所得产品为干燥的圆柱状凝胶。图4为木质素基水凝胶材料、丙烯酸(AA)、聚丙烯酸(PAA)水凝胶(对比例1)、DMPZ的红外谱图。木质素基水凝胶材料红外光谱中，980cm

实施例2

一种具有保水保肥功效的木质素基水凝胶材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤二中所述1g碱木质素替换为1g木质素磺酸盐；其它步骤与条件和实施例1相同。

实施例3

一种具有保水保肥功效的木质素基水凝胶材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤二中所述0.15g硫酸亚铁替换为0.15g硫酸铜，其它步骤与条件和实施例1相同。

实施例4

一种具有保水保肥功效的木质素基水凝胶材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤二中所述0.5g氢氧化钠替换为0.5g氢氧化钾，其它步骤与条件和实施例1相同。

实施例5

一种具有保水保肥功效的木质素基水凝胶材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤三中所述10g丙烯酸替换为20g丙烯酸，其它步骤与条件和实施例1相同。

实施例6

一种具有保水保肥功效的木质素基水凝胶材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤三中所述10g丙烯酸替换为10g甲基丙烯酸，其它步骤与条件和实施例1相同。

实施例7

一种具有保水保肥功效的木质素基水凝胶材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：将步骤三中的0.02g交联剂(N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)替换为0.01g交联剂(N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)，其他步骤和条件不变。

实施例8

一种具有保水保肥功效的木质素基水凝胶材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤三中3.39g自制复合引发剂(异丙苯过氧化氢/过硫酸钠/碳酸钾，质量比：12：2：5)替换为3.39g自制复合引发剂(过硫酸铵/碳酸氢铵/过氧化苯甲酸叔丁酯，质量比：12：2：5)，其它步骤与条件和实施例1相同。

实施例9

一种具有保水保肥功效的木质素基水凝胶材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤三中所述室温反应30min替换为室温反应10min，其它步骤与条件和实施例1相同。

实施例10

一种具有保水保肥功效的木质素基水凝胶材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤四中在75℃条件下反应1h替换为在75℃条件下反应6h，其它步骤和条件不变。

实施例11

一种具有保水保肥功效的木质素基水凝胶材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤五中所述无水乙醇替换为75wt％乙醇水溶液，其它步骤与条件和实施例1相同。

实施例12

一种具有保水保肥功效的木质素基水凝胶材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤五中所得产物冷却后不洗涤，直接50℃干燥。其它步骤与条件和实施例1相同。

实施例13

一种木质素基水凝胶材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：将向步骤一中加入1g碱木质素替换为向步骤一中加入2g碱木质素，其他步骤和条件不变。

实施例14

一种木质素基水凝胶材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤三中所述4g硝化抑制分子(DMPZ)替换为4g 2-氯-6-(三氯甲基)吡啶，其它步骤与条件和实施例1相同。

该对比例实验所得产品保肥作用不明显，本发明实施例1利用碱性硝化抑制分子(DMPZ)与有机酸(丙烯酸)中羧基官能团配位的方式发生离子络合反应，该对比例采用硝化抑制分子无法与基体发生有效反应，故保肥效果不好。

实施例15

一种木质素基水凝胶材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤三中所述10g丙烯酸替换为10g肉桂酸，其它步骤与条件和实施例1相同。

实施例16

一种具有保水保肥功效的木质素基水凝胶材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤四中所述0.024g引发剂(过硫酸铵)替换为0.024g引发剂(过硫酸钠)，其它步骤与条件和实施例1相同。

由于过硫酸钠易分解，该对比例实验获得目标产品机械性能、吸水性以及保水性能较差。

实施例17

一种木质素基水凝胶材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：将步骤五中的50℃干燥替换未105℃干燥，其它步骤和条件不变。

该对比例实验未获得目标产品，由于烘干温度过高导致硝化抑制分子挥发，所得产品无法缓释硝化抑制分子以达到保肥作用。

对比例1

一种水凝胶材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：省去步骤一和步骤二，其他步骤不变。具体如下：

(1)安装三口烧瓶，加入磁力搅拌子，调整转速，加入120g去离子水、10g丙烯酸、4g硝化抑制分子(DMPZ)，充分搅拌均匀，在70℃条件下反应1h，随后降至室温备用。加入0.02g交联剂(N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)、3.39g自制复合引发剂(异丙苯过氧化氢、过硫酸钠、碳酸钾，质量比：12：2：5)，室温搅拌反应30min得到混合液。

(2)向步骤(1)中得到的混合液中加入0.02g交联剂(N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)、0.024g引发剂(过硫酸铵)，混合均匀，升温至75℃反应1h。

(3)将步骤(2)所得产物冷却，用无水乙醇洗涤三次，50℃干燥后粉碎得水凝胶材料。

对比例2

一种木质素基水凝胶材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：将步骤二中的金属盐0.15g硫酸亚铁去掉，其它步骤和条件不变。

由于没有构建完整的木质素活化体系，故木质素活化不充分，理论上木质素与聚合物基体不能接枝共聚或反应不充分，该对比例实验所得产品吸水能力、机械强度等降低。

对比例3

一种木质素基水凝胶材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：将步骤二中的5g质量浓度为30％的过氧化氢水溶液去掉，其它步骤和条件不变。

由于缺少过氧化氢，没有构建完整的木质素活化体系，故木质素活化不充分，理论上木质素与聚合物基体不能接枝共聚或反应不充分，该对比例实验所得产品吸水能力、机械强度等降低。

对比例4

一种木质素基水凝胶材料的制备方法，具体如下：

步骤一：安装三口烧瓶，加入磁力搅拌子，调整转速。

步骤二：向步骤一中加入140g去离子水、0.5g氢氧化钠、1g碱木质素、0.15g硫酸亚铁、5g质量浓度为30％的过氧化氢水溶液、10g丙烯酸、4g硝化抑制分子(DMPZ)，充分混合分散均匀，在水浴40℃条件下反应3h，然后在70℃条件下反应1h，随后降至室温备用。加入0.02g交联剂(N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)、3.39g自制复合引发剂(异丙苯过氧化氢、过硫酸钠、碳酸钾，质量比：12：2：5)，室温搅拌反应30min得到混合液；

步骤三：向步骤二中得到的混合液中加入0.02g交联剂(N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)、0.024g引发剂(过硫酸铵)，混合均匀，升温至75℃反应1h。

该对比例实验未获得目标产品，得到的是一种浅黄色稀溶液。

对比例5

一种木质素基水凝胶材料的制备方法，具体如下：

步骤一：安装三口烧瓶，加入磁力搅拌子，调整转速。

步骤二：向步骤一中加入140g去离子水、0.5g氢氧化钠、1g碱木质素、0.15g硫酸亚铁、5g质量浓度为30％的过氧化氢水溶液、10g丙烯酸、4g硝化抑制分子(DMPZ)、0.04g交联剂(N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)、3.39g自制复合引发剂(异丙苯过氧化氢、过硫酸钠、碳酸钾，质量比：12：2：5)、0.024g引发剂(过硫酸铵)，充分混合分散均匀；在水浴40℃条件下反应3h，在70℃条件下反应1h，升温至75℃反应1h。

该对比例实验未获得目标产品，得到的是一种分层严重的浅黄色稀溶液。

对比例6

一种木质素基水凝胶材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：将步骤三中的自制复合引发剂去掉，其他步骤和条件不变。

该对比例实验未得到目标产品，得到的是一种浅黄色稀溶液。

对比例7

一种木质素基水凝胶材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：将步骤三中120g去离子水替换为90g去离子水，其他步骤和条件不变。

该对比例实验未获得目标产品，反应过程中由液体状态迅速失水冒烟，随即得到一种泡沫状干胶。

对比例8

一种木质素基水凝胶材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：将步骤四中的过硫酸铵去掉，其它步骤和条件不变。

该对比例实验未获得目标产品。

对比例9

一种木质素基水凝胶材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：将步骤四中75℃反应1h替换为75℃反应10min，其他步骤和条件不变。

该实验未获得目标产品，得到的是一种粘稠液体。

试验例

对实施例和对比例制备的水凝胶材料的吸水性能、保水性能、保肥性能、压缩强度、降解能力、重复利用率进行测试以及红外分析，测试数据如下表。

测试方法如下：

1.测试实施例与对比例制备的水凝胶材料在不同溶剂中的吸水性能。

称取适量(0.01～0.1g)干燥后的水凝胶，将其浸没在盛有去离子水(300mL)、不同pH值的溶剂(300mL、pH＝2的盐酸水溶液、pH＝11的氢氧化钠水溶液)的烧杯中，然后放入25℃的恒温水浴中，在某时间点(即溶胀平衡点)取出，用筛网过滤出水凝胶样品，再滤纸快速擦干净表面的水珠，最后用托盘天平称出其质量，如此反复，直到水凝胶样品达到溶胀平衡。该试验平行重复三次。用如下公式计算水凝胶的吸水能力：

式中：

吸水率：gg

M

M

实施例1和对比例1制备的水凝胶材料干燥后以及吸水后的照片分别如图2、3所示。

实验检测结果数据如表2所示，实施例1制备的木质素基水凝胶材料在碱性溶液中的吸水能力最强，可达589.109gg

2.测试实施例与对比例制备的水凝胶材料的保肥功效。

采用土柱淋溶实验来探究具有保水保肥功效的木质素基水凝胶与尿素混施条件下的氮释放的规律。淋溶装置简易图如图5所示。

设置模拟农田环境(温度：24～37℃，湿度：30％～60％)，称取700g的土样并按照1.4g/cm

木质素基水凝胶通过缓控释放DMPZ分子，抑制氨氧化细菌的增殖，减缓铵态氮向硝态氮的转变，从而起到保肥效果；本试验例通过土注淋溶实验探究单施肥与混合施肥条件下的土壤中氮释放率，然后根据淋溶液中氨态氮的含量推断保肥率，单施实验组中硝态氮含量远远高于正常实验组，其中本发明实施例1制备的水凝胶材料的保肥率可达98％，具有优异的保肥效果。

3.测试实施例与对比例制备的水凝胶材料的保水性能。

将相同质量(1g)的水凝胶样品分别与100g干燥土壤在250mL烧杯中混合均匀，然后向每个烧杯中加入50mL水并称其质量。烧杯的质量每3天称量记录1次，持续30天。每种样品进行平行重复三次试验。用如下公式计算土壤保水率：

式中：

M

M

Mt为一定时间段后土壤、样品、烧杯和剩余去离子水的总质量，g。

保水率测试结果如表2所示，本发明水凝胶材料的保水率可达12.9％，具有优异的保水性能。

4.测试实施例与对比例制备的水凝胶材料的压缩强度。

将水凝胶样品通过模具制备成圆柱状(直径20mm，高10mm)待测样品。设置测试速度为0.1mm/s，每种水凝胶样品重复3次得出结果。

检测结果如表2所示，本发明水凝胶材料的压缩强度可达886.34Kpa，具有优异的力学性能。

采用质构仪对实施例1制备所得木质素基水凝胶材料进行压缩测试，结果表明，被压缩后的水凝胶材料未发生明显形变且能恢复到原来形状，说明其具有良好的力学性能。

5.测试实施例与对比例制备的水凝胶材料的降解能力。

取一定质量(0.5～1g)的水凝胶样品，将水凝胶样品与50g土壤样品混合均匀，将混合样品置于22～26℃，湿度为50％的环境中，分别于1h，3h，5h，10h，16h，24h…n h取出混合样品，并测量水凝胶样品的质量，直至水凝胶样品质量不再发生明显变化，计算水凝胶材料在土壤中的降解率。每组样品试验平行重复三次。用如下公式计算水凝胶的降解率：

式中：

M

M

检测结果如表2所示，本发明水凝胶材料降解率可达87％，具有优异的降解效果。

6.测试实施例与对比例制备的水凝胶材料的重复使用能力。

取一定质量(3～5g)的水凝胶与50g肥料含量为3wt％的土壤样品混合均匀，通过植物栽培模拟实际使用场景，进行初始利用测试；经过20天左右的初始利用后，将水凝胶样品从土壤中取出，对其进行处理，以使其恢复至初始状态；将经过处理的水凝胶样品重新与栽培植物的新鲜土壤样品混合，进行重复利用测试。在每个重复利用测试周期结束后，定期观察和测试水凝胶样品的性能变化，包括保水性能、保肥性能、物理性质等方面的测量。每种样品试验平行重复三次。

对实施例1重复使用能力检测结果如表1所示，在所测试的五个循环使用过程中，其保水保肥能力效果良好，能够达到农作物耕作季度实际应用要求。

表1重复使用后保水保肥情况

表2水凝胶材料的吸水、保水保肥、压缩强度、降解能力特性

与对比例1制备的水凝胶材料相比，实施例1具有良好的吸水性能、保水保肥能力、较高的降解率、重复利用率和机械强度，因实施例1与具有刚性苯环结构的木质素成功接枝，赋予水凝胶材料高强度、高吸水以及良好的降解能力。与对比例1相比，实施例1具有较高的吸水能力，说明实施例1中木质素的成功接枝提高了其吸水能力，一方面，接枝木质素的分子结构中含有大量的亲水基团，可以增强水凝胶与水之间的吸附作用，提高了吸水性能，另一方面，接枝木质素能够改善水凝胶的孔隙结构，增加了微孔和介孔的数量，提高水分在水凝胶内部的渗透速度和扩散能力，使水分更快地被吸收和储存；同时，与实施例17相比，保肥效果尤为显著，可能是由于实施例17中高温烘干导致硝化抑制分子挥发使其丧失保肥效果，由此说明优选通过实施例1中的反应程序才能将硝化抑制分子成功络合到水凝胶材料中发挥良好的保肥效果；综上说明，为确保实验结果的准确性，本发明专利所使用原料与实验顺序不可更改，更不可简化为一锅法；除此之外，测试结果表明，不同的交联剂、引发剂、温度、硝化抑制分子等均会对木质素基水凝胶材料的性能造成影响。