一种可电加热的脱硝催化剂及其应用方法

技术领域

本发明属于工业废气处理和绿色高效低温SCR催化剂的开发与研究技术领域，更具体地说，涉及一种可电加热的脱硝催化剂及其应用方法，主要应用于燃煤电厂或焦化厂的低温SCR脱硝。

背景技术

氮氧化物(NO

近年来，煤电全面实施超低排放，非电力行业大气污染排放总量居首，钢铁、有色金属、水泥、玻璃等非电行业烟气的污染控制要求越来越严格。非电工业炉窑的烟气温度大多小于200℃，而除尘脱硫后烟气温度低于150℃。因此NH

CN 112999987 A公开了一种电加热整体式金属基催化反应器及其制备方法，具体步骤为：(1)将FeCrAl金属丝制成径向方向上的多层螺旋结构，以获得整体式金属催化反应器基体，并通过空气氧化处理在FeCrAl 金属基体上氧化出一层Al

CN 106423163 A公开了一种整体式催化剂及其制备方法与应用，包括泡沫铝金属基底及类水滑石结构催化剂层；所述泡沫铝金属基底内形成有多孔道结构，所述类水滑石结构催化剂层位于所述泡沫铝金属基底表面及所述多孔道结构内，其泡沫金属基底有较高的传热能力，对于放热型反应体系的反应热能够快速移出，有利于提高转化率和目标产物选择性；然而与普通涂覆型催化剂类似，其催化剂本身不具备变温功能，仍需要升高烟气温度耗能来使烟气达到目标活性温度窗口。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可电加热的脱硝催化剂及其应用方法，其催化剂对低温的烟气的脱硝活性好、稳定性好。

为实现上述发明目的的第一个方面，本发明提供的脱硝催化剂采用以下技术方案：

一种可电加热的脱硝催化剂，所述脱硝催化剂包括导电泡沫基体和负载在所述导电泡沫基体上的催化组分，其特征在于，所述脱硝催化剂通过如下步骤制备：

(1)将所述脱硝催化剂的催化组分的金属元素相对应的可溶金属盐溶于水，得到水热反应液；

(2)将所述导电泡沫基体置入步骤(1)所得的水热反应液中，密封进行水热反应，以使所述可溶金属盐在导电泡沫基体表面原位生长，催化剂前驱体；

(3)将所述催化剂前驱体干燥后进行煅烧，以得到所述脱硝催化剂。

在本发明的步骤(1)中，将所述脱硝催化剂的催化组分的金属元素相对应的可溶金属盐溶于水，得到水热反应液。在一种实施方式中，所述催化组分包括第一活性组分A、第二活性组分B和助剂C，以催化剂活性组分A和活性组分B的前驱体盐(也即其中金属元素对应的可溶金属盐)、助剂C的前驱体盐(也即其中金属元素对应的可溶金属盐)为原料，溶于水中，例如按催化组分中相应金属元素的配比溶于水中，以配置用于后续进行水热反应的水热反应液。

其中，在一种实施方式中，第一活性组分A为金属锰的氧化物，其相应的可溶性前驱体盐包括但不限于硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化锰。在一种实施方式中，第二活性组分B为铈或镧的氧化物，优选为氧化铈，其相应的可溶性前驱体盐，包括但不限于硝酸铈、硝酸铈、硝酸铈铵、碳酸铈、氯化铈、硝酸镧、氯化镧。

在一种实施方式中，助剂C为钨、钼、锑、铌、钴、铁中的一种或多种的氧化物，优选为锑和铌的氧化物，其相应的可溶性前驱体盐包括但不限于偏钨酸氨、钨酸铵、仲钨酸铵、七钼酸铵、磷钼酸铵、仲钼酸铵、乙酸锑、氯化锑、草酸铌、草酸铌铵、硝酸钴、氯化钴、硝酸铁、氯化铁。

在一种实施方式中，所述水热反应液中，第一活性组分A对应的金属元素含量为0.08-0.2mol/L比如0.1mol/L、0.12mol/L、0.15mol/L或 0.18mol/L、第二活性组分B对应的金属元素含量为0.05-0.12mol/L比如 0.06mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L或0.11mol/L、助剂C对应的金属元素含量为0.02-0.06mol/L，比如0.03mol/L、0.04mol/L或0.05mol/L。

在一种实施方式中，所述脱硝催化剂中，催化组分占比29-72％，比如30％、36％、40％、50％、60％、65％或70％；在一种实施方式中，所述催化剂中，第一活性组分占比10-25％比如12％、15％、18％、20％或23％，第二活性组分占比15-35％比如18％、20％、25％、30％或33％，助剂占比4-12％比如5％、7％、10％或11％。

在本发明的步骤(2)中，将所述导电泡沫基体置入水热反应液中进行水热反应。在一种实施方式中，所述导电泡沫基体为泡沫金属或石墨烯泡沫；其中，所述泡沫金属可以为泡沫铝、泡沫铜、泡沫镍中的一种。

在一种实施方式中，所述导电泡沫基体为泡沫金属，并且在水热反应前，使碱溶液对泡沫金属进行预处理，以得到表面刻蚀的泡沫金属。其中，所述碱溶液可以为氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水中的一种或多种；在一种实施方式中，所述碱溶液的pH范围为8-13，比如8、9、10或12。

在一种实施方式中，步骤(1)中，所述水热反应液中进一步分散有氧化石墨烯，所述氧化石墨烯的浓度为0.5-4mg/mL，比如1mg/mL、1.5 mg/mL、2mg/mL、3mg/mL或3.5mg/mL；研究发现，配合本发明的泡沫金属的电加热特点，采用氧化石墨烯后，所得的催化剂的催化活性以及导热性均有改善，一举两得。

根据本发明的脱硝催化剂，在一种实施方式，所述导电泡沫基体为石墨烯泡沫，所述石墨烯泡沫为自支撑三维石墨烯泡沫，为本领域所熟知，比如可以是市售的自支撑三维石墨烯泡沫，例如购自上海赫狄通纳米科技有限公司的自支撑三维石墨烯泡沫。研究发现，本发明采用的石墨烯泡沫相比进一步具有良好的电子传输性能和吸附性能，温度升高响应更快，催化剂在其表面原位生长后牢固度更高，反应效率高。

在一种实施方式中，步骤(2)中，所述水热反应条件如下：温度 120-160℃比如130或150℃，反应时间8-12h比如10h。所述水热反应可以在聚四氟乙烯水热反应釜中进行。

在本发明的步骤(3)中，将所述催化剂前驱体干燥脱除水后进行煅烧，以得到所述脱硝催化剂；其中，干燥脱水时，可以将催化剂前驱体放入100℃烘箱进行干燥10-24h，具体干燥为本领域熟知，这里不再赘述。在一种实施方式中，步骤(3)中，煅烧条件如下：煅烧温度为450-650℃比如500、550或600℃，煅烧时间为3-8h，比如4或6h。

为实现上述发明目的的第二个方面，本发明还提供了上述脱硝催化剂的应用方法，包括如下步骤：

a、催化剂组装：将所述脱硝催化剂置于绝缘陶瓷外壳中形成催化剂模块，再将催化剂模块放于催化反应器中，通过导线连接外部电源；

b、催化剂活化：新鲜催化剂首次运行时将催化剂电加热至280℃-330℃连续运行6-12h，以激发催化剂活性组分；

c、催化剂运行：对于温度低于150℃比如在40-150℃范围内的低温烟气，通过电加热将催化剂加热至150℃以上以催化进行烟气脱硝反应，以提高低温烟气中NOx的转化效率；对于温度在150℃以上，比如150-300℃范围内的烟气，则可以直接利用催化剂以催化进行烟气脱硝反应，并且任选地停止对催化剂进行电加热，也即在无需对催化剂进行电加热的情况下直接进行脱硝反应。当然，对于温度更高的烟气，可以考虑首先回收部分热量后再处理。

在本发明的应用方法中，催化剂组装时，催化剂置于绝缘陶瓷外壳中形成催化剂模块，再将催化剂模块放于催化反应器中，模块引出正负极，相邻模块进行串联链接，通过导线连接外部电源，通过对导电泡沫基体进行电加热，达到催化还原反应所需的起活温度、运行最佳温度和原位再生温度。

在本发明的应用方法中，催化剂活化时，在新鲜催化剂首次运行时将催化剂电加热至280℃-330℃比如290、300或320℃连续运行6-12h比如8或10h，以激发催化剂活性组分的最大催化活性。

在本发明的应用方法中，催化剂运行时，对于150-300℃范围内的烟气，可利用催化剂直接进行脱硝，无需电加热；对于低温40-150℃烟气，可通过电加热将催化剂加热至150℃进行催化反应，提高低温烟气中NOx 的转化效率。

在一种实施方式中，所述应用方法还包括步骤d、催化剂再生：运行过程中当脱硝效率/初始脱硝效率＜0.8时，也即相同催化剂运行温度下当催化剂的脱硝效率低于初始脱硝效率的80％时，将催化剂温度升至高于 300℃比如300-330℃连续运行8-12h，以便再生，例如将沉积在催化剂表面的杂质比如硫酸氢铵原位热分解。

在本发明中，如无特别说明，文中出现的百分比均为质量百分比。

本发明的脱硝催化剂，以导电泡沫基体作为骨架或者说作为催化剂载体，将催化组分原位生长在基体上，使催化剂在150-420℃温度区域具有高活性，同时活性涂层黏附强度高，抗飞灰磨损性强。对于低于150℃的烟气，可进一步通过对泡沫基体进行电加热，提高催化剂温度高于150℃实现脱硝功能。对于催化剂低温下因硫酸氢铵的沉积导致的缓慢失效问题，可通过定期将催化剂升温至330℃实现硫酸氢铵的分解，恢复催化活性，实现催化剂长周期运行稳定性。

本发明的催化剂具有150-420℃的宽温度窗口脱硝能力，同时可通过电加热泡沫基体，实现催化剂快速升温，适应更低温烟气脱硝，及实现催化剂失效后再生的能力。可适用于垃圾焚烧、水泥、钢铁等除尘-湿法脱硫-低温脱硝烟气NO

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)催化剂独特的锰基复合氧化物配方，具有高活性，可满足150-300℃下的脱硝需求。

2)通过原位合成方法，使得催化活性涂层与泡沫基体的黏附性高，抗磨损能力强，在飞灰的冲刷下不易脱落。

3)由于泡沫基体具有导电传热能力，可通过催化剂自身电加热实现温度变化。通过电加热辅助，可以满足40-150℃下的脱硝需求。该种方式仅需要对催化剂加热，避免了通过GGH加热湿法脱硫后的低温烟气，节省了额外加装GGH换热装置的成本及运行费用。

4)脱硫后烟气中仍存在微量的SO

5)若脱硝前端脱硫装置出现故障，大量SO

附图说明

图1为实施例1制备的催化剂SEM图；

图2为实施例1的催化剂组装示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例。

实施例1：

(1)泡沫铝(尺寸5x5x5厘米，下同)预处理：使用pH＝12的氢氧化钠溶液对泡沫铝进行预处理，将泡沫铝浸泡在碱溶液中，碱溶液刻蚀泡沫铝表面以减重泡沫铝约3％，将刻蚀后的泡沫铝用去离子水冲洗数遍后110℃干燥10h。

(2)水热反应液制备：配置0.1mol/L乙酸锰、0.08mol/L硝酸铈、 0.01mol/L乙酸锑、0.01mol/L草酸铌溶液；

(3)活性组分原位生长：将步骤(1)得到的泡沫金属置于步骤(2) 中配好的水热反应液中，倒入聚四氟乙烯水热釜中，密封后在150℃反应 8h，使活性组分在泡沫金属表面原位生长。将反应后的泡沫金属催化剂放入100℃烘箱进行干燥10h、干燥后置于马弗炉中550℃煅烧5h，所的催化剂如图1所示。

(4)催化剂安装：如图2所示，将步骤(3)得到的催化剂1置于绝缘陶瓷管2中，再将陶瓷管2放于反应器中，以便于反应时气流更好的通过催化剂，催化剂1的上端和下端分别焊接导线连接外部电源3，通过对催化剂进行电加热，达到催化还原反应所需的起活温度、运行最佳温度和原位再生温度。

(5)催化剂运行：新鲜催化剂首次运行时进行活化，将催化剂温度升至330℃连续运行6h，然后再降至150℃低温运行，运行过程中当脱硝效率/初始脱硝效率＜0.8时，将催化剂温度升至330℃连续运行8h，将沉积在催化剂表面的硫酸氢铵原位高温热分解充分后，再进行低温运行。

对比例1：

与实施例1步骤相同，差别在于步骤(1)的泡沫铝换成非导电的涂覆基体蜂窝堇青石陶瓷，催化剂配方和担载量一致，但无法通过电加热实现自身升温。

实施例2

(1)泡沫铝预处理：使用pH＝10的碳酸氢钠对泡沫铝进行预处理，将泡沫铝浸泡在碱溶液中，碱溶液刻蚀泡沫铝表面以减重泡沫铝约1％，将刻蚀后的泡沫铝用去离子水冲洗数遍后110℃干燥10h。

(2)水热反应液制备：配置分散有氧化石墨烯的水热反应液，其中含有0.2mol/L乙酸锰、0.1mol/L硝酸铈、0.02mol/L乙酸锑、0.02mol/L 草酸铌，以及1.5mg/L的氧化石墨烯；

(3)活性组分原位生长：将步骤(1)得到的泡沫金属置于步骤(2) 中配好的水热反应液中，倒入聚四氟乙烯水热釜中，密封后在120℃反应 8h，使活性组分在泡沫金属表面原位生长。将反应后的泡沫金属催化剂放入100℃烘箱进行干燥10h、干燥后置于马弗炉中500℃煅烧8h。

(4)催化剂安装：如图2所示，将步骤(3)得到的催化剂1置于绝缘陶瓷管2中，再将陶瓷管2放于反应器中，以便于反应时气流更好的通过催化剂，催化剂1的上端和下端分别焊接导线连接外部电源3，通过对催化剂进行电加热，达到催化还原反应所需的起活温度、运行最佳温度和原位再生温度。

(5)催化剂运行：新鲜催化剂首次运行时进行活化，将催化剂温度升至330℃连续运行6h，然后再降至150℃低温运行，运行过程中当脱硝效率/初始脱硝效率＜0.8时，将催化剂温度升至330℃连续运行8h，将沉积在催化剂表面的硫酸氢铵原位高温热分解充分后，再进行低温运行。

实施例3

(1)水热反应液制备：配置0.1mol/L乙酸锰、0.08mol/L硝酸铈、 0.01mol/L乙酸锑、0.01mol/L草酸铌溶液；

(2)活性组分原位生长：将石墨烯泡沫(购自上海赫狄通纳米科技有限公司的自支撑三维石墨烯泡沫，尺寸为5x5x5厘米，下同)置于步骤(1)中配好的水热反应液中，倒入聚四氟乙烯水热釜中，密封后在120℃反应8h，使活性组分在石墨烯泡沫表面原位生长。将反应后的石墨烯泡沫催化剂放入100℃烘箱进行干燥12h、干燥后置于马弗炉中600℃煅烧6h。

(3)催化剂安装：如图2所示，将步骤(3)得到的催化剂1置于绝缘陶瓷管2中，再将陶瓷管2放于反应器中，以便于反应时气流更好的通过催化剂，催化剂1的上端和下端分别焊接导线连接外部电源3，通过对催化剂进行电加热，达到催化还原反应所需的起活温度、运行最佳温度和原位再生温度。

(4)催化剂运行：新鲜催化剂首次运行时进行活化，将催化剂温度升至330℃连续运行6h，然后再降至150℃低温运行，运行过程中当脱硝效率/初始脱硝效率＜0.8时，将催化剂温度升至330℃连续运行8h，将沉积在催化剂表面的硫酸氢铵原位高温热分解充分后，再进行低温运行。

对比例3：

与实施例3步骤相同，差别在于步骤(1)的石墨烯泡沫换成非导电的涂覆基体蜂窝堇青石陶瓷，催化剂配方和担载量一致，但无法通过电加热实现自身升温。

实施例4

(1)水热反应液制备：配置0.1mol/L乙酸锰、0.08mol/L硝酸镧、 0.01mol/L硝酸钴、0.01mol/L草酸铌溶液；

(2)活性组分原位生长：将石墨烯泡沫置于步骤(1)中配好的水热反应液中，倒入聚四氟乙烯水热釜中，密封后在140℃反应6h，使活性组分在石墨烯泡沫表面原位生长。将反应后的石墨烯泡沫催化剂放入100℃烘箱进行干燥10h、干燥后置于马弗炉中500℃煅烧5h。

(3)催化剂安装：如图2所示，将步骤(3)得到的催化剂1置于绝缘陶瓷管2中，再将陶瓷管2放于反应器中，以便于反应时气流更好的通过催化剂，催化剂1的上端和下端分别焊接导线连接外部电源3，通过对催化剂进行电加热，达到催化还原反应所需的起活温度、运行最佳温度和原位再生温度。

(4)催化剂运行：新鲜催化剂首次运行时进行活化，将催化剂温度升至330℃连续运行6h，然后再降至150℃低温运行，运行过程中当脱硝效率/初始脱硝效率＜0.8时，将催化剂温度升至330℃连续运行8h，将沉积在催化剂表面的硫酸氢铵原位高温热分解充分后，再进行低温运行。

测试方法：

1.催化剂低温连续运行时间和不同温度下对应的脱硝效率

催化剂性能测试：通过对实施例1催化剂进行电加热或者对对比例1 通过加热烟气，分别测试(1)催化剂起活前150℃下脱硝效率(效率a)、 (2)起活后低温连续运行至脱硝效率/初始脱硝效率＜0.8(时间a)、(3) 测试条件(2)基础上继续升温到330℃连续运行24h后脱硝效率(效率 b)、(4)330℃运行后降温到150℃运行的脱硝效率(效率c)、(5) 测试条件(4)基础上低温连续运行至脱硝效率/初始脱硝效率＜0.8(时间b)，烟气组成为SO

NO转化率：

式中：

结果见表1：

表1催化剂的脱硝效率(％)

表2催化剂低温连续运行时间

参见表1和2，根据实施例1与对比例1以及实施例3与对比例3 可知，相比于常规堇青石催化剂载体的催化剂，本发明的催化剂长期运行效果好、使用寿命长；同时，参见实施例2，配合本发明的泡沫金属的电加热特点，采用少量氧化石墨烯后，所得的催化剂的催化活性以及导热性和稳定性均佳，一举多得，基本可以达到采用石墨烯泡沫的催化剂的催化活性以及导热性和稳定性。