一种同步回收沼液中氨氮及无机碳的方法及系统

技术领域

本发明属于废水处理及资源化回收领域，具体涉及一种同步回收沼液中氨氮及无机碳的方法及系统。

背景技术

城市化进程的加快导致大量有机固体废弃物如污水厂污泥、餐厨垃圾及养殖废弃物等的产生。厌氧消化是目前处理有机固体废弃物的主流技术，可在稳定化有机固体废弃物的同时产生有价值的产物如沼气和氢气等。有机物中的氮元素在厌氧消化过程中大部分被还原成氨氮，导致厌氧消化产生的沼液中含有高浓度氨氮，其浓度可达1500-5000mg/L。

将沼液中的氨氮进行回收后制成铵态氮肥进行资源化利用是经济合理的选择。其中，吹脱法是沼液中氨氮资源化的有效方法之一，其基本原理是利用亨利定律，通过气液接触使沼液中的氨氮从液体转移至气体中，而后被酸吸收液吸收。然而，在吹脱进行前，通常需要在沼液中添加碱剂提升pH以保证氨氮的脱除效果。

除了氨氮，厌氧沼液中也含有高浓度的无机碳。在吹脱过程中，无机碳会以二氧化碳的形式被脱除，进而提高沼液的pH值。二氧化碳是一种温室气体，但其同时也是一种工业原料，因此将其进行资源化利用具有一定的碳减排作用。

中国专利CN112794339B公开了一种回收液体中氨的方法及装置，其通过吹脱二氧化碳提升废水pH，同时将吹脱出的氨气通入硫酸溶液进行资源化利用。然而，该技术并未对二氧化碳进行资源化回收。此外，该技术采用传统的气液接触型吸收塔，易产生液泛、沟流及雾沫夹带等问题，因此其传质效率较低。

近年来，膜接触器因具有较大的传质表面积而被应用于氨氮的回收。中国专利CN111892147A公开了一种利用中空纤维膜接触器处理高浓度氨氮废水的系统，并对获得的氯化铵、硫酸铵等产物进行回收。然而，为了减轻膜污染，该技术通常需要进行预处理去除大颗粒悬浮物，但膜污染和膜浸润问题仍无法避免，导致氨氮回收效率逐渐降低。

发明内容

本发明提供一种同步回收沼液中氨氮及无机碳的方法及系统，用于替代现有吹脱技术回收氨氮过程中传统的气液接触式吸收塔，并解决现有利用中空纤维膜接触器回收氨氮过程中膜易被污染和润湿的问题。

根据本发明的第一个方面，本发明提供一种同步回收沼液中氨氮及无机碳的方法，包括以下步骤：

步骤1：采用空气直接曝气吹脱的方法对沼液进行吹脱，使氨氮和无机碳分别以氨气和二氧化碳的形式随空气离开吹脱槽，获得富含氨气和二氧化碳的吹脱气；

步骤2：使富含氨气和二氧化碳的吹脱气自上而下经过第一级中空纤维膜接触器的壳程，同时使酸吸收液自下而上在所述第一级中空纤维膜接触器的管程进行循环吸收氨气，获得脱氨后的吹脱气和铵盐溶液；

步骤3：使脱氨后的吹脱气自下而上经过第二级中空纤维膜接触器的壳程，同时使碱吸收液自上而下在所述第二级中空纤维膜接触器管程循环回收二氧化碳，获得脱除氨气和二氧化碳后的吹脱气以及碳酸氢盐或碳酸盐溶液；

步骤4：将脱除氨气及二氧化碳后的吹脱气循环至鼓风机，并和空气一起再次进入吹脱槽中进行循环曝气；

步骤5：待铵盐溶液和碳酸氢盐或碳酸盐溶液的质量浓度≥15％时将其用于后续的回用。

优选地，所述一种同步回收沼液中氨氮及无机碳的方法，无需对沼液进行预处理，无需添加碱剂调节沼液pH。

优选地，步骤1所述直接曝气吹脱的气液比范围为1200-6000。

优选地，步骤2及3所述酸碱吸收液的流量范围为1-5L/h。

优选地，步骤2及步骤3所述的中空纤维膜接触器采用疏水透气膜，膜材料由聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的一种或两种组成，膜的孔径范围为0.01-0.1μm，膜的孔隙率范围为30％-70％。

优选地，步骤2所述酸吸收液为硫酸、盐酸、磷酸及硝酸的一种或几种组成。

优选地，步骤3中所述碱吸收液为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾及氢氧化钠的一种或几种组成。

根据本发明的第二个方面，本发明提供一种同步回收沼液中氨氮及无机碳的系统，其包括：鼓风机1，气体流量计2，吹脱槽3，加热装置4，微孔曝气盘5，氨氮回收装置6及无机碳回收装置7；

所述氨氮回收装置包括：第一级中空纤维膜接触器61，酸吸收液储存槽62，酸吸收液自动加药系统63及酸液泵64；

所述无机碳回收装置包括：第二级中空纤维膜接触器71，碱吸收液储存槽72，碱吸收液自动加药系统73及碱液泵74。

在一个实施方式中，所述鼓风机1进气口与气体流量计2相连，吹脱气经流量调节后鼓入吹脱槽3中，并由微孔曝气盘5分散为微细气泡，以脱除氨气及二氧化碳；

所述吹脱槽3出气口与所述第一级中空纤维膜接触器61壳程气体入口611相连，以回收吹脱气中的氨气；

所述第一级中空纤维膜接触器61壳程气体出口612与所述第二级中空纤维膜接触器71壳程气体入口711相连，以回收吹脱气中的二氧化碳；

所述第二级中空纤维膜接触器71壳程气体出口712与鼓风机1进气口相连，以实现气体循环；

所述酸吸收液储存槽62中的酸吸收液经酸液泵64自下而上流过第一级中空纤维膜接触器61管程以回收氨气，出液循环回酸吸收液储存槽62；

所述碱吸收液储存槽72中的碱吸收液经碱液泵74自上而下流过第二级中空纤维膜接触器71管程以回收二氧化碳，出液循环回碱吸收液储存槽72。

在一个实施方式中，所述的一种同步回收沼液中氨氮及无机碳的系统，其特征在于，包含酸吸收液加药装置63和碱吸收液加药装置73，所述两套加药装置分别与酸吸收液储存槽62和碱吸收液储存槽72相连接，用以监测pH并维持酸吸收液pH小于4，碱吸收液pH大于10.5。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明可同步回收沼液中的氨氮和二氧化碳，既避免排放有毒有害气体，又可获得有价值的产品，具有一定的环境及经济效益。

(2)本发明采用中空纤维膜接触器替代传统的气液接触型吸收塔，使气液两相不直接接触，避免液泛、沟流及雾沫夹带等问题，可以提高氨氮和二氧化碳的回收效率。

(3)在本发明中，沼液不与膜丝直接接触，可避免中空纤维膜被沼液污染或润湿，同时可省去对沼液的预处理，从而节省运行成本。

附图说明

图1为同步回收沼液中氨氮及无机碳系统结构示意图；

图2为本发明实施例1中氨氮及无机碳的去除和回收效率；

附图标记：

1-鼓风机；2-气体流量计；3-吹脱槽；4-加热装置；5-微孔曝气盘；6-氨氮回收装置；61-第一级中空纤维膜接触器；611-第一级中空纤维膜接触器壳程气体入口；612-第一级中空纤维膜接触器壳程气体出口；613-第一级中空纤维膜接触器管程液体入口；614-第一级中空纤维膜接触器管程液体出口；62-酸吸收液储存槽；63-酸吸收液自动加药系统；64-酸液泵；7-无机碳回收装置；71-第二级中空纤维膜接触器；711-第二级中空纤维膜接触器壳程气体入口；712-第二级中空纤维膜接触器壳程气体出口；713-第二级中空纤维膜接触器管程液体入口；714-第二级中空纤维膜接触器管程液体出口；72-碱吸收液储存槽；73-碱吸收液自动加药系统；74-碱液泵；箭头代表吹脱气流动方向。

具体实施方式

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，而不用于限定本发明。

如图1所示，根据本发明的其中一个方面，本发明提供一种同步回收沼液中氨氮及无机碳的系统，其主要包括鼓风机1，气体流量计2，吹脱槽3，加热装置4，微孔曝气盘5，氨氮回收装置6，无机碳回收装置7。鼓风机1用于循环吹脱气体；气体流量计2用于调节吹脱气流量；吹脱槽3用于对沼液进行直接曝气吹脱；加热装置4用于维持吹脱槽3中的沼液温度；微孔曝气盘5用于在吹脱槽中将吹脱气分散成微细气泡；氨氮回收装置6用于回收吹脱气中的氨气；无机碳回收装置7用于回收吹脱气中的二氧化碳。

下面对吹脱槽3，氨氮回收装置6及无机碳回收装置7进行重点说明。

如图1所示，将沼液引入吹脱槽3中，使用加热装置4将其加热至制定温度并维持。吹脱槽底部设置有微孔曝气盘5。吹脱气由鼓风机1经气体流量计2控制流量后鼓入吹脱槽3中，微孔曝气盘5将吹脱气切割分散成微细气泡以提高气液接触面积。富含氨气及二氧化碳的吹脱气离开液体后，经由吹脱槽3上端出气口离开。

氨氮回收装置6主要包括：第一级中空纤维膜接触器61，酸吸收液储存槽62，酸吸收液自动加药系统63及酸液泵64。吹脱气由第一级中空纤维膜接触器61壳程气体入口611通入，同时利用酸液泵64将酸吸收液储存槽62中的液体(硫酸、盐酸、硝酸或磷酸)从第一级中空纤维膜接触器61管程液体入口613通入以回收氨气。该膜接触器采用透气疏水膜，其只允许气体透过。脱氨后的吹脱气经由第一级中空纤维膜接触器61壳程气体出口612离开。吸收氨气后的酸吸收液从第一级中空纤维膜接触器61管程液体出口614离开后回到酸吸收液储存槽62中，再由酸液泵64运输进行下一次循环。利用酸吸收液自动加药系统63在线监测酸吸收液储存槽62中吸收液pH，当pH大于4时，自动补充同种类酸吸收液至吸收液储存槽62中，使酸吸收液pH小于1。

无机碳回收装置7主要包括：第二级中空纤维膜接触器71，碱吸收液储存槽72，碱吸收液自动加药系统73及碱液泵74。吹脱气由第二级中空纤维膜接触器71壳程气体入口711通入，同时利用碱液泵74将碱吸收液储存槽722中的液体(碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠溶液)从第二级中空纤维膜接触器71管程液体入口713通入以回收二氧化碳。该膜接触器采用透气疏水膜，其只允许气体透过。脱除二氧化碳后的吹脱气经由第二级中空纤维膜接触器71壳程气体出口712离开。吸收二氧化碳后的碱吸收液从第二级中空纤维膜接触器71管程液体出口714离开后回到碱吸收液储存槽72中，再由碱液泵74运输进行下一次循环。利用碱吸收液自动加药系统73在线监测碱吸收液储存槽72中吸收液pH，当pH小于10.5时，自动补充同种类型碱吸收液至吸收液储存槽72中，使碱吸收液pH大于12。

氨气及二氧化碳被吸收后的吹脱气循环至鼓风机1，并再次泵入吹脱槽3中进行直接曝气吹脱。

根据本发明的另一个方面，本发明提供一种同步回收沼液中氨氮及无机碳的方法，其采用上述的同步回收沼液中氨氮及无机碳的系统实现，具体包括以下步骤。

步骤100：将待处理沼液引入吹脱槽3中，由加热装置4加热至指定温度。开启鼓风机1，吹脱气经由流量计2进入吹脱槽中。沼液中部分无机碳以溶解性二氧化碳的形式存在，其在曝气吹脱过程中被吹脱气带出，进一步带动碳酸氢根及碳酸根的水解，提升沼液的pH值。由于二氧化碳在水中的溶解度更低，二氧化碳会先于氨气被脱除。沼液pH的提升促使铵根离子向游离氨转变，并进一步被吹脱气带出，实现氨氮的脱除。上述过程涉及的化学方程式如式1-5所示：

CO

H

HCO

CO

NH

步骤200：离开吹脱槽的吹脱气中富含氨气和二氧化碳，需要进一步回收处置。将富含氨气及二氧化碳的吹脱气由第一级中空纤维膜接触器61壳程气体入口611通入，自上而下流过壳程。同时将酸吸收液从第一级中空纤维膜接触器61管程液体入口613通入以回收氨气，自下而上流经管程。氨气在壳程流动的过程中，因为膜两侧化学势差的作用不断透过膜孔进入到酸吸收液中，生成铵盐而被回收。涉及的化学方程式如式6所示。由于二氧化碳为酸性气体，不与酸吸收液反应，因此不会透过膜孔。酸吸收液通过酸液泵64实现循环吸收。在氨气回收过程中，需要通过酸吸收液自动加药系统63补充药剂，保持膜两侧的氨气浓度差。利用酸吸收液自动加药系统63中的在线pH监测设备监测酸吸收液储存槽62的pH，当pH大于4时，自动加药补充至pH小于1，以充分吸收氨气，并防止二氧化碳气体在酸吸收液中溶解。

NH

步骤300：吹脱气经壳程气体出口612离开第一级中空纤维膜接触器61，但仍含有高浓度二氧化碳，需进一步回收。采用碱吸收液如碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠溶液等对其进行回收，相关化学方程如式7-9所示。富含二氧化碳的吹脱气从第二级中空纤维膜接触器71壳程气体入口711进入，自下而上流经壳程。同时将碱吸收液从第二级中空纤维膜接触器71管程液体入口713通入，自上而下流过管程。二氧化碳在壳程流动的过程中通过膜孔进入碱吸收液中被吸收，获得碳酸氢盐或碳酸盐。碱吸收液通过碱液泵74实现循环吸收。在二氧化碳回收过程中，需要通过碱吸收液自动加药系统73补充药剂，保持膜两侧的二氧化碳浓度差。利用碱吸收液自动加药系统73中的在线pH监测设备监测碱吸收液储存槽72的pH，当pH小于10.5时，自动加药补充至pH大于12，以充分回收二氧化碳，并防止氨气溶解在碱吸收液中。

CO

CO

CO

步骤400：经过二氧化碳回收后的吹脱气从壳程气体出口712离开第二级中空纤维膜接触器71，并循环至鼓风机1，使其再次进入吹脱槽3中进行新一轮的吹脱气循环。若循环的吹脱气仍有较高的温度，可降低吹脱过程中水蒸发导致的热量损失，进而降低运行成本。

步骤500：待铵盐溶液和碳酸氢盐或碳酸盐溶液的质量浓度≥15％时将其用于后续的回用。

综上所述，本发明将同步回收沼液中氨氮及无机碳的过程分为三个阶段，即在吹脱槽3中进行的通过直接曝气吹脱脱除沼液中的氨氮及无机碳的阶段；在氨氮回收系统6中通过气液型膜接触器回收氨气的阶段以及在无机碳回收系统7中通过气液型膜接触器回收二氧化碳的阶段。在第一阶段可通过直接曝气吹脱破坏沼液中的无机碳体系，提升沼液pH，有利于氨氮的吹脱，避免添加碱剂提升废水pH的过程，可大幅度节省药剂成本。在第二阶段及第三阶段利用气液型中空纤维膜接触器的大膜面积高效回收沼液脱除的氨气及二氧化碳，生成有价值的产物，实现废弃物资源化。

实施例1

下面以某餐厨垃圾处理厂厌氧消化出水为例，具体说明本发明的实施过程。

采用的厨余垃圾厌氧消化出水的水质为：pH为8.08，氨氮浓度为1569.5mg/L，无机碳浓度为1526.5mg/L。控制吹脱气液比为3600，并通过加热装置4控制吹脱温度为40℃。分别采用两套聚丙烯(PP)中空纤维膜接触器61，71回收氨氮及无机碳，每一套膜接触器内含3000根膜丝，总膜面积为0.5m

虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。