一种固体电解质膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电池材料领域，尤其涉及一种固体电解质膜及其制备方法和应用。

背景技术

现代社会锂离子电池的发展受到越来越多的关注，硅拥有比容量高、脱锂电位低、储量丰富等优点，被认为是极具潜力的下一代锂离子电池负极材料，有望取代目前广泛应用的商用石墨负极。高克容量硅基负极材料首次效率较低，在极限工艺的设计条件下也难以达到400Wh/kg的能量密度，解决此问题的办法唯有对负极材料或对电芯进行预锂化，提升首次效率。预锂化是提升高容量负极材料首次效率的有效方法。目前，常用的预锂化工艺是通过电化学预锂化、正极补锂、负极补锂来实现。电化学预锂化具有高度可控、锂化均匀的优点，但过程繁复、条件苛刻、成本高昂限制了其规模化应用；正极补锂的预锂化效果有限，增加了电芯质量；负极补锂包括锂箔补锂、锂粉补锂等，是目前电池厂商在积极尝试的可工业化预锂化工艺，但操作复杂、对环境要求高。

CN108520978A公开了一种锂离子电池的补锂工艺。该工艺中将制好的硅碳负极极片浸泡在Li-萘溶液中2小时，以实现负极补锂。该工艺操作简单，但是萘溶液有毒，补锂过程难以放大，限制了其进一步工业化应用。

CN108550780A公开了一种采用三维箔材的锂离子电池负极单面预锂化方法。该发明所述方法中，将锂金属粉末或者锂箔辊压至涂有活性物质的三维集流体表面，对辊压后的极片进行预锂化复合。而预锂化的方法，根据锂金属原料的不同分为两种，即采用锂金属粉末的预锂化方法和采用锂箔的预锂化方法。该发明采用的预锂化方法在一定程度上简化了预锂化工艺，缓减了硅碳/石墨电极的膨胀掉粉和寿命短、容量低的问题，但三维集流体的成本高昂，预锂化过程对设备的精度要求较高。

CN106848270A公开了一种负极补锂浆料、负极及锂二次电池，该发明以预聚体作为补锂用粘结剂，成本低，补锂量易控制。由于金属锂片表面通常会有不导电的钝化层(如：碳酸锂)存在，所以需要通过辊压等方法将其压碎释放出内部的Li。但是通过该方法，锂粉溶解后会在极片内部留下很多的空穴，或是使极片表面变得凹凸不平。不仅降低了压实密度，电子在负极的传导也会由于阻抗增大受到较大的影响，更有甚者会在极片较薄区域生成锂枝晶，进一步对电池的能量密度造成破坏。

综上所述，开发一种工艺简单、制备的电池首次充放电效率高的固体电解质膜至关重要。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种固体电解质膜及其制备方法和应用，所述固体电解质膜制备方法简单，利用所述固体电解质膜组装后的电池经过预锂化处理后首效得以提高。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种固体电解质膜，所述固体电解质膜包括第一固体电解质和预锂化剂的组合。

本发明所述固体电解质膜包括第一固体电解质和预锂化剂的组合，本发明采用的是与现有技术中正极预锂化和负极预锂化不同的固体电解质膜预锂化技术，在实现预锂化的同时形成固体电解质膜，提升电池首效，简化制备过程。

优选地，所述固体电解质膜包括层叠设置的第一固体电解质膜和第二固体电解质膜；

所述第一固体电解质膜包括第一固体电解质和预锂化剂的组合；

所述第二固体电解质膜包括第二固体电解质和三维纤维骨架材料的组合。

本发明在第一固体电解质膜上层叠设置了包括第二固体电解质和三维纤维骨架材料的第二固体电解质膜，第二固体电解质的存在进一步提高了固体电解质膜的首次充放电效率，三维纤维骨架材料还可以提供缓冲作用，避免因电极膨胀等机械应力引起碎裂，提高了固体电解质膜的耐久性。

优选地，所述固体电解质膜的厚度为10-100μm，例如20μm、40μm、60μm、80μm等。

优选地，所述第一固体电解质膜和第二固体电解质膜的厚度比为(1:1)-(1:100)，例如1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90等。

优选地，所述第一固体电解质膜的厚度为1-10μm，例如2μm、4μm、6μm、8μm等。

优选地，所述第二固体电解质膜的厚度为10-90μm，例如20μm、40μm、60μm、80μm等。

本发明所述第一固体电解质膜和第二固体电解质膜厚度均很薄，可提高固态电池的质量能量密度和体积能量密度。

优选地，所述第一固体电解质膜还包括助剂。

优选地，所述助剂包括粘结剂。

优选地，所述粘结剂包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、丙烯腈丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶(IIR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚酰亚胺(PI)的任意一种或至少两种组合，其中典型但非限制性的组合为：PTFE和PVDF的组合、SBR、CMC和ABR的组合、BR、IIR、PVDF和PTFE的组合、BR、IIR、PVDF、PI和PTFE等，PTFE、PVDF、SBR、CMC、ABR和BR的组合等，优选PTFE。

优选地，所述第一固体电解质膜中第一固体电解质、预锂化剂和助剂的重量比为(50-90):(5-40):(1-10)，例如，(50-90)具体可以为60、70、80等，(5-40)具体可以为10、20、30等，(1-10)具体可以为2、4、6、8等。

优选地，所述第一固体电解质的粒径为0.1-20μm，例如1μm、5μm、10μm、15μm等。

优选地，所述第一固体电解质包括无机固体电解质和/或聚合物电解质。

优选地，所述第二固体电解质包括无机固体电解质和/或聚合物电解质。

优选地，所述无机固体电解质包括硫化物固体电解质、氧化物固体电解质或卤化物固体电解质中的任意一种或至少两种组合，优选硫化物固体电解质。

优选地，所述硫化物固体电解质包括Li

优选地，所述氧化物固体电解质包括Li

优选地，所述卤化物固体电解质包括LiInCl、Li

优选地，所述聚合物电解质包括聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中的任意一种或至少两种组合，其中典型但非限制性的组合为：PEO和PVDF的组合、PVDF和PVDF-HFP的组合、PEO、PVDF和PVDF-HFP的组合等。

优选地，所述预锂化剂的粒径为1-50μm，例如1、5、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm等。

优选地，所述预锂化剂包括负极预锂化剂或正极预锂化剂。

优选地，所述负极预锂化剂包括锂粉和/或熔融锂、优选锂粉。

优选地，所述正极预锂化剂包括Li

优选地，所述第二固体电解质和三维纤维骨架材料的重量比为(60-90):(10-40)，(60-90)具体可以为70、75、80等，(10-40)具体可以为70、75、80等。

优选地，所述三维纤维骨架材料包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乳酸(PLA)、聚苯并咪唑(PBI)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)或聚氨酯(PU)中的任意一种或至少两种组合，其中典型但非限制性的组合为：PP和PE的组合、PA和PU的组合、PVDF、PVC和PPS的组合等。

优选地，所述三维纤维骨架材料的孔径为2-50μm，例如5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm等。

优选地，所述三维纤维骨架材料的孔隙率为40-90％，例如50％、60％、70％、80％等。

第二方面，本发明提供一种第一方面所述的固体电解质膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将第一固体电解质和预锂化剂混合并形成第一固体电解质膜；

(2)将第二固体电解质填充进三维纤维骨架材料内形成第二固体电解质膜；

(3)将第二固体电解质膜置于第一固体电解质膜上压制成所述固体电解质膜。

优选地，所述步骤(1)还包括添加溶剂和助剂。

优选地，所述溶剂包括甲苯、二甲苯或乙苯中的任意一种或至少两种组合，其中典型但非限制性的组合为：甲苯和二甲苯的组合、甲苯和乙苯的组合、甲苯、二甲苯和乙苯的组合等。

优选地，所述步骤(1)具体包括：将第一固体电解质、预锂化剂、助剂和溶剂均匀混合形成复合固体电解质浆料，再将所述复合固体电解质浆料在基底上涂敷、喷涂或层压，得到所述第一固体电解质膜。

优选地，所述基底包括电极。

优选地，所述电极包括负极或正极。

作为优选的技术方案，本发明所述的制备方法包括如下步骤：

(1)将第一固体电解质、预锂化剂、助剂和溶剂均匀混合形成复合固体电解质浆料，再将所述复合固体电解质浆料在负极或正极电极上涂敷、喷涂或层压，得到所述第一固体电解质膜；

(2)将第二固体电解质填充进三维纤维骨架材料内形成第二固体电解质膜；

(3)将第二固体电解质膜置于第一固体电解质膜上压制成所述固体电解质膜。

第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池中含有第一方面所述的固体电解质膜。

优选地，所述锂离子电池包括全固体电池。

优选地，所述锂离子电池还包括正极和负极。

优选地，所述正极包括镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰铝酸锂或钴酸锂中的任意一种。

优选地，所述负极包括石墨、氧化硅碳复合(SiO

示例性的，本发明提供的锂离子电池，可以采用如下方法进行制备：

将正极、所述固体电解质膜和负极组装成装扣式全固态电池。

第四方面，本发明提供一种第三方面所述的锂离子电池的预锂化方法，所述预锂化方法包括如下步骤：将所述锂离子电池进行电流活化，再对电池施加压力。

本发明通过锂电池进行电流活化，使预锂化剂从第一固体电解质膜中脱出，实现电池的预锂化，工艺简单，提升了预锂化电芯的制备效率。对活化后的电池进一步压制，进一步提升固态电池的质量能量密度和体积能量密度。

优选地，所述活化的电流为0.01C-0.1C，例如0.02C、0.04C、0.06C、0.08C等。

优选地，所述压力为50MPa-500MPa，例如100MPa、150MPa、250MPa、350MPa、450MPa等。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明所述固体电解质膜包括第一固体电解质和预锂化剂的组合，本发明采用的是与现有技术中正极预锂化和负极预锂化不同的固体电解质膜预锂化技术，在实现预锂化的同时形成固体电解质膜，提升电池首效，简化制备过程。本发明提供的固体电解质膜所得到的电池首效均在82以上，容量保持率大多数高于80％，性能较好。

附图说明

图1是本发明实施例提供的固体电解质膜制备和锂离子电池的预锂化方法示意图。

图2是本发明实施例提供的固体电解质膜的结构示意图；

其中10-第一固体电解质膜，101-第一固体电解质，102-预锂化剂，103-电极，20-第二固体电解质膜。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种固体电解质膜如图2所示，图中显示，所述固体电解质膜包括层叠设置的第一固体电解质膜和第二固体电解质膜，所述第一固体电解质膜由Li

上述固体电解质膜的制备方法如下：

(1)将Li

(2)将Li

(3)将第二固体电解质膜置于第一固体电解质膜上压制成所述固体电解质膜(厚度为30μm)。

本实施例还提供一种含有镍钴锰酸锂正极、氧化硅碳复合(SiO/C)负极以及上述固体电解质膜的锂离子电池，所述锂离子电池的预锂化方法为：将所述锂离子电池进行0.04C的电流活化，施加200MPa压力。

上述固体电解质膜的制备以及锂离子电池的预锂化步骤如图1所示。

实施例2

本实施例提供一种固体电解质膜如图2所示，图中显示，所述固体电解质膜包括层叠设置的第一固体电解质膜和第二固体电解质膜，所述第一固体电解质膜由Li

上述固体电解质膜的制备方法如下：

(1)将Li

(2)将Li

(3)将第二固体电解质膜置于第一固体电解质膜上压制成所述固体电解质膜(厚度为50μm)。

本实施例还提供一种含有钴酸锂正极、硅碳复合负极以及所述的固体电解质膜的锂离子电池，所述锂离子电池的预锂化方法为：将所述锂离子电池进行0.06C的电流活化，施加500MPa压力。

实施例3

本实施例提供一种固体电解质膜如图2所示，图中显示，所述固体电解质膜包括层叠设置的第一固体电解质膜和第二固体电解质膜，所述第一固体电解质膜由PEO(粒径为20μm)和熔融锂(粒径为50μm)组成，所述第二固体电解质膜由Li

上述固体电解质膜的制备方法如下：

(1)将PEO(粒径为20μm)、熔融锂(粒径为50μm)、PETF和乙苯均匀混合形成复合固体电解质浆料，其中，Li

(2)将Li

(3)将第二固体电解质膜置于第一固体电解质膜上压制成所述固体电解质膜(厚度为90μm)。

本实施例还提供一种含有镍钴铝酸锂正极、石墨负极以及所述的固体电解质膜的锂离子电池，所述锂离子电池的预锂化方法为：将所述锂离子电池进行0.1C的电流活化，施加500MPa压力。

实施例4

本实施例提供一种固体电解质膜如图2所示，图中显示，所述固体电解质膜包括层叠设置的第一固体电解质膜和第二固体电解质膜，所述第一固体电解质膜由LiInCl(粒径为0.1μm)和Li

上述固体电解质膜的制备方法如下：

(1)将LiInCl(粒径为0.1μm)、Li

(2)将Li

(3)将第二固体电解质膜置于第一固体电解质膜上压制成所述固体电解质膜(厚度为10μm)。

本实施例还提供一种含有镍钴锰铝酸锂正极、硅碳负极以及所述的固体电解质膜的锂离子电池，所述锂离子电池的预锂化方法为：将所述锂离子电池进行0.01C的电流活化，施加50MPa压力。

实施例5

本实施例提供一种固体电解质膜如图2所示，图中显示，所述固体电解质膜包括层叠设置的第一固体电解质膜和第二固体电解质膜，所述第一固体电解质膜由Li

上述固体电解质膜的制备方法如下：

(1)将Li

(2)将Li

(3)将第二固体电解质膜置于第一固体电解质膜上压制成所述固体电解质膜(厚度为50μm)。

本实施例还提供一种含有钴酸锂正极、硅碳复合负极以及所述的固体电解质膜的锂离子电池，所述锂离子电池的预锂化方法为：将所述锂离子电池进行0.05C的电流活化，施加250MPa压力。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于所述固体电解质膜不包括第二固体电解质膜。

实施例7

本实施例与实施例1的区别仅在于第二固体电解质膜不包括PP三维纤维骨架材料，即，将实施例1中的步骤(2)替换为：将Li

对比例1

本实施例与实施例1的区别在于没有预锂化和第二固体电解质层，具体制备方法如下：将Li

将上述固体电解质膜与镍钴锰酸锂正极组成电池。

对比例2

本实施例与实施例4的区别在于没有预锂化和第二固体电解质层具体制备方法如下：将LiInCl(粒径为0.1μm)、PVDF和甲苯均匀混合形成复合固体电解质浆料，其中，LiInCl、PVDF质量比90:10，再将所述复合固体电解质浆料在镍钴锰酸锂正极电极上涂敷、喷涂或层压，得到固体电解质膜；

将上述固体电解质膜与氧化硅碳复合(SiO/C)负极组成电池。

性能测试

在充放电测试柜直接测试得到实施例1-7和对比例1-2的首效和循环100次容量保持率。

上述测试结果如表1所示：

表1

由表1可知，本发明提供的固体电解质膜所得到的电池首效均在82以上，容量保持率大多数高于80％，性能较好。

相比于实施例1，实施例6未层叠设置第二固体电解质膜，电池性能变差。

相比于实施例1，实施例7未添加三维纤维骨架材料，电池性能变差。

对比例1-2证明本发明预锂化方法更利于电池综合性能。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。