一种硅片清洗方法

技术领域

本发明属于清洗领域，涉及一种硅片清洗方法。

背景技术

现有的多晶硅片清洗工艺中，清洗→药剂洗→漂洗→沥水→烘干，其中药剂槽设置3-4个，是清洗工艺中最重要的步骤，其目的是将附着在多晶硅片表面的硅粉、切削液等化学物质通过物理化学反应去除；目前工艺中，药剂槽全部添加单一成分清洗药剂，一般选用的药剂为有机强碱性物质，虽然可以清洗部分硅粉、切削液等杂质，但是清洗用时较长(单槽>160s)，且清洗药剂中的有机物质及硅粉等易残留至硅片表面形成脏污，降低硅片品质，增加清洗成本。

CN108441353A公开了一种硅片清洗液、清洗设备及清洗工艺，包括浓度为45％的氢氧化钾溶液和浓度为31％的双氧水溶液，氢氧化钾溶液与双氧水溶液的体积比为1:1.05-1:7.25，一种硅片清洗设备，包括超声清洗部，用于清除颗粒的硅粉；药液清洗部，用于清除油脂、金属离子和有机无杂质；第一漂洗部，用于清除硅片表面残留的药液；清洗液清洗部，用于清除有机物，利用硅片清洗液进行；第二漂洗部，用于清除硅片表面残留的清洗液；慢提拉部，用于清除硅片表面残留的清洗液。该专利虽然可以在一定程度上降低硅片的脏片率，但是清洗过程中用到大量去离子水、双氧水和KOH，且仍然存在清洗时间较长的缺点。CN102952650A公开了一种太阳能电池硅片清洗剂及其清洗工艺，由以下组分组成：0.5-3％的表面活性剂、2.1-13％的无机盐、1-5％的有机盐，余量为去离子水，清洁工艺包括按重量百分含量将表面活性剂、无机盐、有机盐和去离子水混合配制成太阳能电池硅片清洗剂，然后加入20-25倍体积的去离子水得到硅片清洗液，在常温下，将硅片放入得到的硅片清洗液中进行清洗。该专利虽然对硅片表面无腐蚀，但清洗剂中的部分有机物会残存在硅片表面，会造成二次污染，并且，采用该清洗剂对硅片进行清洗并不能缩短清洗时间。

因此，开发一种既可以降低脏污率，又可以缩短清洗时间的硅片清洗方法是十分有必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硅片清洗方法。本发明的硅片清洗方法具有清洗效果好，最后清洗完成的硅片脏污占比低，并且缩短了清洗时间的优点。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种硅片清洗方法，包括如下步骤：

依次利用清洗液A、清洗液B和清洗液C对硅片进行清洗；

其中，所述清洗液A包括硅片清洗剂；所述清洗液B包括硅片清洗剂和KOH；所述清洗液C包括双氧水和KOH。

在本发明中，所述清洗液A、清洗液B和清洗液C为本发明对本发明所用的药剂槽中的清洗液的命名，由清洗液A和清洗液B中的成分可以看出，清洗液A和清洗液B为现有技术中常用的硅片清洗液，清洗液C中的成分为双氧水和KOH，可以解释为化学清洗液。

本发明的清洗液分为硅片清洗液(硅片清洗剂)和化学清洗液(双氧水和KOH)两种，本发明采用硅片清洗液和化学清洗液共同配合，硅片清洗液可与硅片表面残留物(硅粉或者切削液等杂质)反应生成络合物，络合物具有一定的疏水性，然后再利用化学清洗液除去络合物以及由于硅片清洗液带来的有机物等杂质，最终达到清洗硅片的目的，并且有效降低了脏污占比。

在本发明中，在利用清洗液A对硅片进行清洗后，硅片表面的大部分残留硅粉已被除去，被反应物(硅粉或者切削液等杂质)浓度减小，因此，本发明通过在清洗液B中添加氢氧化钾，使清洗液B的碱浓度增大，这样可以加大反应物(碱液)浓度以提高反应速率，使更多的被反应物被除去。

在本发明中，利用清洗液A和清洗液B清洗硅片后，会有部分有机物残留在硅片表面，若直接利用去离子水漂洗，反而可能会使有机物在硅片表面附着更牢固，本发明选择了化学清洗剂，其包括双氧水和KOH配合使用，双氧水具有一定的氧化性，可使分子链较长的有机物“降解”为短链化合物，相比于长链化合物，碱液对短链化合物的清除效果更好的同时，碱液还可以除去以及残留的硅粉，因此，利用清洗液A和清洗液B清洗后，再利用清洗液C(化学清洗液)对硅片进行清洗，可以大大的提高硅片清洗效率，降低脏污率。

在本发明中，必须先利用清洗液A和清洗液B再利用化学清洗液(清洗液C)对硅片进行清洗，顺序不可更改，若先利用化学清洗液对硅片进行清洗，则由于双氧水具有强氧化性，会迅速和硅片表面残余的化学药剂或杂质等进行氧化反应，生成难以清洗的无机盐，而无机盐很难被硅片清洗液除去；另一方面，部分双氧水会随着硅片进入硅片清洗液中，而双氧水与硅片清洗液中的部分物质反应会导致硅片清洗液失效。

在本发明中，在所述清洗液B中，所述硅片清洗剂的质量浓度为4-6％，例如4.2％、4.5％、4.8％、5.0％、5.2％、5.5％、5.8％等，所述KOH的质量浓度为0.4-0.5％，例如0.42％、0.44％、0.45％、0.46％、0.48％等。

在本发明提供的清洗液B中，当KOH的浓度在0.4-0.5％范围内时，效果最好，若KOH浓度较高，则会腐蚀硅片表面产生凹坑，损伤硅片的同时容易造成脏污残留；若KOH的浓度较低，则对硅片表面杂质的去除效果达不到预期。

优选地，配制KOH溶液，然后与硅片清洗剂混合，最终形成清洗液B。

优选地，所述硅片清洗剂为现有技术中常规的硅片清洗剂，例如圣塔克清洗剂(型号：DY-100)、君合清洗剂(型号：君合1020)等。

优选地，在所述清洗液C中，包括质量浓度为1-3％的双氧水和质量浓度为0.1-0.3％的KOH。

在本发明中，所述清洗液A、清洗液B和清洗液C的配制方法为现有技术中常用的配制方法，任何可得到本发明清洗液的配制方法均可以应用于本发明。

在本发明中，双氧水的浓度不宜过大，过大可能会造成，一方面高浓度双氧水会使硅片表面形成一层致密的二氧化硅薄膜，二氧化硅薄膜有很强的亲水性，容易造成水渍脏污；另一方面如果双氧水浓度过高，在清洗过程很容易产生大量泡沫，造成硅片漂浮，从而出现较多碎片；过小则氧化作用不明显，对长链有机物的“降解”作用较差；KOH的浓度过小则清洗效果较差，浓度过大则有可能破坏硅片形貌。

在本发明的清洗液C中，所述双氧水的质量浓度为1-3％，例如1.5％、2％、2.5％等。

在本发明的清洗液C中，所述KOH的质量浓度为0.1-0.3％，例如0.15％、0.20％、0.25％等。

优选地，所述制备方法还包括利用清洗液C对硅片进行清洗后，再次利用清洗液C对硅片进行一次清洗。

即在本发明中，优选对硅片进行四次清洗，清洗液顺序为清洗液A、清洗液B、清洗液C、清洗液C。

重复利用清洗液C对硅片进行两次清洗，可进一步提高硅片的清洗效果，降低脏污率。

本发明选择加入KOH，一方面的原因是因为硅粉可以与KOH反应，另一方面的原因，出于清洗的目的，相较于钠离子，钾离子更容易被除去，并且，出于对成本以及后道电池工序的考虑，所以选择了KOH。

优选地，所述制备方法还包括在清洗液B和清洗液C之间，重复一次利用清洗液B进行清洗的过程。

即在本发明中，也可以优选对硅片进行四次清洗，清洗液顺序为清洗液A、清洗液B、清洗液B、清洗液C。此种方式可以进一步降低硅片脏污率。

优选地，所述清洗液A的温度为50-60℃，例如52℃、54℃、56℃、58℃等，优选50℃。

优选地，所述清洗液B的温度为50-60℃，例如52℃、54℃、56℃、58℃等，优选50℃。

优选地，所述清洗液C的温度为55-65℃，例如57℃、59℃、61℃、64℃等，优选55℃。

优选地，第二次利用清洗液C对硅片进行一次清洗时，所述清洗的温度为55-65℃，例如57℃、59℃、61℃、64℃等，优选60℃。

由于随着硅片的逐槽后移，硅片表面的残留物会越来越少，相应的会更加难以清洗(被反应物浓度的减小)，故需要逐步增加温度，逐步提高药剂(反应物)的活性，从而有效的去除表面残留物(脏污)。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用硅片清洗液和化学清洗液共同配合，硅片清洗液可与硅片表面残留物(硅粉或者切削液等杂质)反应生成络合物，络合物具有一定的疏水性，然后再利用化学清洗液除去络合物以及由于硅片清洗液带来的有机物等杂质，最终达到清洗硅片的目的，并且有效降低了脏污占比；

(2)在本发明中，必须先利用清洗液A和清洗液B，再利用清洗液C对硅片进行清洗，顺序不可更改，若更改顺序则会降低对硅片的清洗效率，增加硅片脏污率；

(3)利用本发明提供的硅片清洗方法对硅片进行清洗，对硅片的除污效果好，并且可缩短清洗时间；其中，脏污率占比小于0.8％，最低可达0.3％以下。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种硅片清洗方法，包括如下步骤：

药剂槽1中为清洗液A，先加入10L硅片清洗剂，然后加入190L去离子水，配制成为含有5wt％的硅片清洗剂的清洗液A；温度为50℃。

药剂槽2中为清洗液B，先加入190L去离子水，然后加入1.005kg氢氧化钾固体(或者相应物质的量的KOH溶液)，待其溶解后，加入10L硅片清洗剂，配制成为含有5wt％硅片清洗剂和0.5wt％KOH的清洗液B；温度为50℃。

其中，硅片清洗剂为君合清洗剂(君合1020)。

药剂槽3为清洗液C，先加入12L双氧水(质量浓度30％)，然后加入188L去离子水，最后加入0.402kg氢氧化钾固体(或者相应物质的量的KOH溶液)，配制成为含有2wt％双氧水和0.2wt％KOH的清洗液C；温度为55℃。

药剂槽4为清洗液C，先加入12L双氧水(质量浓度30％)，然后加入188L去离子水，最后加入0.402kg氢氧化钾固体(或者相应物质的量的KOH溶液)，配制成为含有2wt％双氧水和0.2wt％KOH的清洗液C；温度为60℃。

将硅片依次在药剂槽1-4中进行清洗，清洗时间分别为120s。

实施例2-4

与实施例1的区别在于，调整药剂槽2中的KOH加入量，使KOH的质量浓度为0.4wt％(实施例2)、0.2wt％(实施例3)、0.7wt％(实施例4)。

实施例5-8

与实施例1的区别在于，调整药剂槽3中的KOH添加量，使KOH的添加量为0.1wt％(实施例5)、0.3wt％(实施例6)、0.05wt％(实施例7)、0.5wt％(实施例8)。

实施例9-12

与实施例1的区别在于，调整药剂槽3中的双氧水添加量，使双氧水的添加量为1wt％(实施例9)、3wt％(实施例10)、0.5wt％(实施例11)、5wt％(实施例12)。

实施例13

本实施例提供了一种硅片清洗方法，包括如下步骤：

药剂槽1中为清洗液A，含有5wt％的硅片清洗剂；温度为50℃。

药剂槽2中为清洗液B，含有5wt％硅片清洗剂和0.5wt％KOH；温度为50℃。

药剂槽3中为清洗液B，含有5wt％硅片清洗剂和0.5wt％KOH；温度为50℃。

其中，硅片清洗剂为君合清洗剂(君合1020)。

药剂槽4中为清洗液C，含有2wt％双氧水和0.2wt％KOH；温度为60℃。

将硅片依次在药剂槽1-4中进行清洗，清洗时间分别为120s。

实施例14

本实施例提供了一种硅片清洗方法，包括如下步骤：

药剂槽1中为清洗液A，含有4wt％硅片清洗剂，其余为去离子水；温度为60℃。

药剂槽2中为清洗液B，含有4wt％硅片清洗剂和0.5wt％KOH，其余为去离子水；温度为60℃。

其中，硅片清洗剂为圣塔克清洗剂(型号：DY-100)。

药剂槽3中为清洗液C，含有1wt％双氧水和0.3wt％KOH，其余为去离子水；温度为65℃。

药剂槽4中为清洗液C，含有3wt％双氧水和0.1wt％KOH，其余为去离子水；温度为65℃。

将硅片依次在药剂槽1-4中进行清洗，清洗时间分别为120s。

实施例15

本实施例提供了一种硅片清洗方法，包括如下步骤：

药剂槽1中为清洗液A，含有6wt％的硅片清洗剂，其余为去离子水；温度为50℃。

药剂槽2中为清洗液B，含有6wt％的硅片清洗剂和0.4wt％的KOH，其余为去离子水；温度为50℃。

其中，硅片清洗剂为圣塔克清洗剂(型号：DY-100)。

药剂槽3中为清洗液C，含有3wt％的双氧水和0.1wt％的KOH，其余为去离子水；温度为55℃。

药剂槽4中为清洗液C，含有1wt％的双氧水和0.3wt％的KOH，其余为去离子水；温度为55℃。

将硅片依次在药剂槽1-4中进行清洗，清洗时间分别为120s。

实施例16

本实施例提供了一种硅片清洗方法，包括如下步骤：

药剂槽1中为清洗液A，含有5wt％的硅片清洗剂；温度为50℃。

药剂槽2中为清洗液B，含有5wt％硅片清洗剂和0.5wt％KOH；温度为50℃。

其中，硅片清洗剂为君合清洗剂(君合1020)。

药剂槽3中为清洗液C，含有2wt％双氧水和0.2wt％KOH；温度为55℃。

将硅片依次在药剂槽1-3中进行清洗，清洗时间分别为120s。

对比例1

与实施例16的区别在于，将硅片依次在药剂槽3→1→2中进行清洗，清洗时间分别为120s。

对比例2

与实施例16的区别在于，将硅片依次在药剂槽3→2→1中进行清洗，清洗时间分别为120s。

对比例3

四个药剂槽全部加入实施例1提供的清洗液A，清洗时间为160s。

对比例4

与实施例1的区别在于，药剂槽2中不添加KOH。

对比例5

四个药剂槽全部加入实施例1提供的清洗液C。

对比例6

利用CN108441353A公开的清洗工艺对硅片进行清洗，每个槽的清洗时间为120s，方法如下：

1槽为超声清洗部，超声清洗槽内为纯水，清洗温度为45℃。

2-4槽为药液清洗部，2-3槽内均为君合清洗剂A和君合清洗剂B的混合液，其中，君合清洗剂A的体积分数为0.96％，君合清洗剂B的体积分数为0.48％，清洗温度50℃。

5槽为第一漂洗部，内为纯水，温度为55℃。

6槽为清洗液清洗部，为浓度为45％的KOH和浓度为31％的双氧水溶液，其中，氢氧化钾与双氧水溶液的体积比为1:4.75，温度为55℃。

7-10槽为第二清洗部，内为纯水，温度为55℃。

11槽为慢提拉部，内为纯水、温度为55℃。

将硅片依次在药剂槽1-11中进行清洗，清洗时间分别为120s。

性能测试

对实施例1-16和对比例1-4提供的硅片清洗方法清洗后的硅片进行性能测试，方法如下：

(1)脏污率：使用全自动硅片分选机(semilab)对硅片进行分类，计算出脏污比例。

测试结果见表1：

表1

由实施例和性能测试可知，本发明提供的硅片清洗方法具有清洗效果好，并且能够缩短清洗时间的优点；利用本发明提供的硅片清洗方法得到的硅片脏污率较低，其中，脏污率占比小于0.8％，最低可达0.3％以下。

由本发明实施例1和实施例2-4的对比可知，在本发明提供的硅片清洗方法中，清洗液B中KOH的浓度为0.4-0.5％最佳；由实施例1和实施例5-12的对比可知，在清洗液C中，双氧水和KOH的浓度分别在1-3％和0.1-0.3％范围内时，对硅片的清洗效果较好。当清洗液B中KOH的浓度为0.4-0.5％，清洗液C中，双氧水和KOH的浓度分别在1-3％和0.1-0.3％范围内时，对硅片的清洗效果最佳，此时，脏污率占比在0.3％以下，甚至可以达到0.2％以下；由实施例1和实施例16的对比可知，在本发明提供的清洗方法的基础上在增加一步化学清洗(清洗液C)，可以进一步降低清洗后的硅片的脏污率；由实施例13和实施例16的对比可知，在清洗液B和清洗液C之间加入清洗液B再次进行清洗，也可以进一步提升对硅片的清洗效果，降低脏污率。

由实施例16和对比例1-2的对比可知，在本发明中，清洗顺序不可改变，改变后达不到本发明的技术效果；由实施例1和对比例3的对比可知，相对于现有技术(对比例1)，本发明可以在更短的清洗时间下，降低硅片的脏污率。由实施例1和对比例4的对比可知，在药剂槽2中加入KOH，可降低硅片的脏污率。由实施例1和对比例5的对比可知，单纯使用化学清洗剂，并不能将硅片清洗干净。由实施例1和对比例6的对比可知，本发明提供的清洗方法具有更短的清洗时间同时具有更低的脏污率。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的硅片清洗方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。