一种耐高温柔韧型锂电池正极极片及其制备方法

技术领域

本发明属于锂电池正极材料技术领域，具体涉及一种耐高温柔韧型锂电池正极极片及其制备方法。

背景技术

锂离子电池在我们的生活中应用及其广泛，包括手机、计算机、汽车工业、固定储能系统等领域。 对于锂电池本身性能的需求也逐渐提高，高效率、长寿命和低成本的电池是促进从化石燃料汽车向电动汽车过渡的最佳选择。锂电池由正负极极片和隔膜组装成电池的电芯，通过注入电解液、封装、化成后，得到产品。

通常手机锂电池设定的使用温度限制一般在40-60℃，电池上一般都会标注防爆阀。一般的锂电池在承受100℃的高温。但是在充电或过度使用电器时电池会发生较高的温度，容易发生电池损毁的情况。尤其是的越来越多的智能设备，所配置的电池是弯曲的，光是安全检测就有高达50道的安全监测工序，其中高温项目在弯曲电池化成时就超过50℃，在日常生活中，这样的温度，弯曲电池是不大可能接触到的。

另外，在锂电池极片的制备工艺中，往往需要使用正极活性物质的浆料与粘接剂、导电剂混合配置为浆料后涂布于极片表面，经高温干燥成型，涂布工艺和极片本身与浆料的相容性会严重影响合成极片的质量。然而涂布工艺中含有部分PVDF有机相，在干燥工艺中极易使极片发生形变，由于集流体本身韧性相对较差，在后续的合成工艺中对锂电池极片的性能影响较大。

因而，锂电池的耐高温性和柔性对提升锂电池应用环境适用性和安全极为重要。对于锂电池的耐高温性和柔性的处理，已有相关技术报道，涉及了极片的耐高温性和柔性、电解液的耐高温性等。

中国发明专利CN202010295973.8提出了一种柔性锂离子电池，包括正极极片以及负极极片，所述正极极片包括从内向外依次设置的有机隔膜、导电层、正极活性物质层；所述负极极片包括从内向外依次设置的有机隔膜、导电层、负极活性物质层；本发明中的有机隔膜材质，可以提高锂离子电池正负极极片的柔韧性，并大幅度提升锂离子电池的能量密度；本发明制备的高比能柔性电池，能量密度提升6.0%，电池厚度2.6mm的情况下，以曲率半径为40 mm反复弯折，不影响电池的放电容量和安全性能。

中国发明专利CN201910163886.4公开了一种耐高温锂电池的制备方法，其包括：步骤(1)：将聚酰亚胺和聚碳硅烷粉末混合，溶于有机溶剂中；步骤(2)：将锂离子盐加入到步骤(1)的溶液中，然后涂覆在阴极上，并在高温真空下挥发掉溶剂，形成聚合物电解质薄膜；步骤(3)：在聚合物电解质薄膜上制备阳极，封装后制备成锂电池。本发明可实现在保持凝胶态聚合物电解质优点的基础上，有效地克服相关的缺点，有效提高聚合物离子电导率，提高电解质膜的机械强度和薄膜的离子导电性能，保证电池在-20～80℃宽的温度范围内具有优异的导电性。可满足锂电池在清洁动力和微小柔性等领域的需求。且可制备复杂异型结构，具有更好的适用范围，取得了非常好的技术进步。

中国发明专利CN201920559202.8公开了一种耐高温锂电池，包括锂电池本体，所述锂电池本体的两侧均设置有散热片，所述锂电池本体的两端均设置有散热槽，所述锂电池本体包括外壳、缓冲层和绝缘导热层，所述底座的上端设置有密封球，所述密封球通过复位弹簧与顶板相连接，所述顶板的内部设置有出气孔。本实用新型通过设置的绝缘导热层对锂电池本体内部的热量进行快速传导，通过铝合金外壳、散热槽和散热片进行快速散热，耐高温性能好，当温度升高到一定高度时，电池内部的物质如电解液等会分解、产生气体，通过挤压密封球和复位弹簧，使得气体带动热气从出气孔排出，便于锂电池内部热量的快速散去，提高了锂电池的使用寿命。

中国发明专利CN201711122110.5公开了一种耐高温锂电池电解液，包括锂盐和有机溶剂，还包括1,2-双(三甲基硅基)乙烯、1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙烯二硅氧烷、2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷或1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷。本发明电池电解液由于添加了上述物质使得电解液能有效的提高锂电池的充放电性能，减少副反应的发生，从而减少电池胀气，提高电池循环寿命。

中国发明专利CN111029528A提出了一种锂电池浆料及锂电池极片，通过加入柔性纤维素提高电极本身的柔韧性能。然而这种柔性纤维素在干燥过程中同样会面临分解的问题。因此，针对锂电池的极片制备工艺改善具有十分重要的实际意义。

发明内容

针对现有锂电池正极片耐高温性差、柔韧性较差、浸润电解液较差的缺陷，本发明提出一种耐高温柔韧型锂电池正极极片及制备方法，通过喷丝卷绕形成柔性复合薄膜作为正极极片。

为达到上述目的，本发明的所述一种耐高温柔韧型锂电池正极极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：

（1）将羟基磷灰石纳米线、无机添加剂、纤维添加剂、去离子水配置为分散液，将分散液与导电填料混合搅拌均匀，配置为浆料A备用；

其中，各原料质量份数为：羟基磷灰石纳米线10-100份、无机添加剂5-10份、纤维添加剂1-5份，导电填料20-50份，去离子水100-200份；

（2）将活性碳纤维置于硝酸中进行酸浸处理0.5-1.5h，将处理后的碳纤维过滤后与LFP活性材料在去离子水中共混超声处理20-40min，加入分散剂、粘接剂后搅拌10-20min配置为浆料B备用；

其中，各原料质量份数，活性碳纤维40-80份，LFP活性材料100-200份，分散剂1-3份，粘结剂1-5份，去离子水100-200份；

（3）将步骤（1）获得的浆料A和步骤（2）获得的浆料B均匀混合，将碳酸锂、PVA、二甲基亚砜、去离子水混合均匀，进行静电纺丝，静电纺丝喷头为双层，外层为PVA、碳酸锂、二甲基亚砜和去离子水的混合物，内层为步骤（1）的浆料A和步骤（2）的浆料B按照质量比1:3混合的混合浆料；静电纺丝时，电压为15kv，喷丝头和收集板之间的间距为15cm，收集板的温度为100℃，获得负载碳酸锂的网状结构极片；

其中，各原料质量份数，碳酸锂10-20份、PVA 1-3份、二甲基亚砜1-5份、去离子水100-150份。

进一步优选地，步骤（1）中各原料质量份数，羟基磷灰石纳米线50份、无机添加剂8份、纤维添加剂3份，导电填料40份，去离子水150份。

采用羟基磷灰石纳米线作为锂电池活性成分（导电剂及其添加剂等）的载体，制备的耐高温电池具有优异的热稳定性，可耐高温，在高温环境中能够保持正常工作状态，可以大幅提高电池的工作温度和安全性。

进一步优选地，所述步骤（1）中羟基磷灰石纳米线直径为50-500nm。

进一步优选地，所述步骤（1）中无机添加剂为硅酸钠、焦磷酸钾、氯化铝、硫酸铝、硼酸、氢氧化铝、硼砂、聚硅酸盐和多聚磷酸盐中的一种或几种；

所述纤维添加剂为玻璃纤维或陶瓷纤维；

所述导电填料为炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super-P中的一种。

进一步优选地，所述步骤（2）中活性碳纤维孔隙率＞65%，LFP活性材料粒径小于300目。其中，磷酸锂铁（分子式LiFePO4，Lithium Iron Phosphate ，又称磷酸铁锂、锂铁磷，简称LFP），LFP电池没有过热或爆炸等安全性顾虑。

进一步优选地，步骤（2）中各原料质量份数，活性碳纤维60份，LFP活性材料150份，分散剂2份，粘结剂3份，去离子水150份。

其中，碳纤维(carbon fiber，简称CF)，是一种含碳量在95%以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料。它是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维“外柔内刚”，质量比金属铝轻，但强度却高于钢铁，并且具有耐腐蚀、高模量的特性，在国防军工和民用方面都是重要材料。它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。

碳纤维具有许多优良性能，碳纤维的轴向强度和模量高，密度低、比性能高，无蠕变，非氧化环境下耐超高温，耐疲劳性好，比热及导电性介于非金属和金属之间，热膨胀系数小且具有各向异性，耐腐蚀性好，X射线透过性好。良好的导电导热性能、电磁屏蔽性好等。 本发明采用活性碳纤维作为载体负载LFP（磷酸铁锂），不仅可以起到很好的分散磷酸铁锂的作用，使得磷酸铁锂分散均匀，且能被很好的固定在锂电池正极上，使得磷酸铁锂在充放电过程不易脱落，还能进一步帮助锂电池耐高温，促使其具有良好的充放电性能。

其中所述分散剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；

所述粘结剂为琼脂、琼脂糖、明胶或果胶中的至少一种。

进一步优选地，所述步骤（3）中各原料质量份数，碳酸锂15份、PVA 2份、二甲基亚砜3份、去离子水120份。

进一步优选地，步骤（3）中所述双层静电纺丝内层与外层的物料质量比为4:1。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种耐高温柔韧型锂电池正极极片。

为解决本发明的第二个技术问题，所述一种耐高温柔韧型锂电池正极极片由上述的一种耐高温柔韧型锂电池正极极片的制备方法制备得到。

有益效果：

本发明一种耐高温柔韧型锂电池正极极片及其制备方法，通过羟基磷灰石负载导电剂、活性碳纤维负载LFP后在PVA和碳酸锂包覆下形成负载碳酸锂的多孔纤维膜，羟基磷灰石纳米线和碳纤维通过静电吸附作用形成复合结构，纺丝成膜，获得负载碳酸锂网状结构的极片材料。形成的网状结构正极材料可以直接作为极片使用，其具有优异的柔韧性和耐高温性能，可用于柔性电池。同时由于其网状结构可以有效提高电解液对极片的浸润性能，且其负载的碳酸锂可提供预锂化，提高电池首效。

附图说明

图1：极片韧性检测示意图，其中1为极片置于两挡板之间弯曲程度，2为螺杆，3为距离记录表，4为控制螺旋丝杆。

图2：实施例1极片在酒精灯热处理的照片。

图3：对比例1极片在酒精灯热处理的照片。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

一种耐高温柔韧型锂电池正极极片的制备：

（1）将直径为300nm的羟基磷灰石纳米线50份、无机添加剂硅酸钠8份、玻璃纤维3份、去离子水150份配置为分散液，将分散液与导电填料炭黑40份混合搅拌均匀，配置为浆料A备用；

（2）将纤维孔隙率＞65%的活性碳纤维60份置于硝酸中进行酸浸处理1h，将处理后的碳纤维过滤后与粒径小于300目的LFP活性材料150份在去离子水150份中共混超声处理30min，加入分散剂聚丙烯酰胺2份、粘结剂琼脂3份后搅拌15min配置为浆料B备用；

（3）将步骤（1）获得的浆料A和步骤（2）获得的浆料B均匀混合，将碳酸锂15份、PVA2份、二甲基亚砜3份、去离子水120份混合均匀，进行静电纺丝，静电纺丝喷头为双层，外层为PVA、碳酸锂、二甲基亚砜和去离子水的混合物，内层为步骤（1）的浆料A和步骤（2）的浆料B按照质量比1:3混合的混合浆料；静电纺丝时，内层与外层的物料质量比为4:1，电压为15kv，喷丝头和收集板之间的间距为15cm，收集板的温度为100℃，获得负载碳酸锂的网状结构极片。

实施例2

（1）将直径为50nm的羟基磷灰石纳米线10份、无机添加剂焦磷酸钾10份、陶瓷纤维3份、去离子水100份配置为分散液，将分散液与导电填料乙炔黑40份混合搅拌均匀，配置为浆料A备用；

（2）将孔隙率＞65%的活性碳纤维80份置于硝酸中进行酸浸处理1.5h，将处理后的碳纤维过滤后与粒径小于300目的LFP活性材料200份在去离子水150份中共混超声处理25min，加入分散剂羟乙基纤维素1份、粘结剂琼脂糖4份后搅拌10min配置为浆料B备用；

（3）将步骤（1）获得的浆料A和步骤（2）获得的浆料B均匀混合，将碳酸锂20份、PVA3份、二甲基亚砜5份、去离子水150份混合均匀，进行静电纺丝，静电纺丝喷头为双层，外层为PVA、碳酸锂、二甲基亚砜和去离子水的混合物，内层为步骤（1）的浆料A和步骤（2）的浆料B按照质量比1:3混合的混合浆料；静电纺丝时，内层与外层的物料质量比为4:1，电压为15kv，喷丝头和收集板之间的间距为15cm，收集板的温度为100℃，获得负载碳酸锂的网状结构极片。

实施例3

一种耐高温柔韧型锂电池正极极片的制备：

（1）将直径为500nm的羟基磷灰石纳米线20份、无机添加剂硫酸铝9份、陶瓷纤维2份、去离子水180份配置为分散液，将分散液与导电填料科琴黑30份混合搅拌均匀，配置为浆料A备用；

（2）将孔隙率＞65%的活性碳纤维70份置于硝酸中进行酸浸处理0.5h，将处理后的碳纤维过滤后与粒径小于300目的LFP活性材料110份在去离子水120份中共混超声处理40min，加入分散剂羟乙基纤维素2份、粘结剂明胶4份后搅拌15min配置为浆料B备用；

（3）将步骤（1）获得的浆料A和步骤（2）获得的浆料B均匀混合，将碳酸锂17份、PVA3份、二甲基亚砜4份、去离子水140份混合均匀，进行静电纺丝，静电纺丝喷头为双层，外层为PVA、碳酸锂、二甲基亚砜和去离子水的混合物，内层为步骤（1）的浆料A和步骤（2）的浆料B按照质量比1:3混合的混合浆料；静电纺丝时，内层与外层的物料质量比为4:1，电压为15kv，喷丝头和收集板之间的间距为15cm，收集板的温度为100℃，获得负载碳酸锂的网状结构极片。

实施例4

一种耐高温柔韧型锂电池正极极片的制备：

（1）将直径为200nm的羟基磷灰石纳米线70份、无机添加剂聚硅酸盐9份、玻璃纤维3份、去离子水180份配置为分散液，将分散液与导电填料科琴黑35份混合搅拌均匀，配置为浆料A备用；

（2）将孔隙率＞65%的活性碳纤维75份置于硝酸中进行酸浸处理1.5h，将处理后的碳纤维过滤后与粒径小于300目的LFP活性材料180份在去离子水140份中共混超声处理35min，加入分散剂十二烷基苯磺酸钠3份、粘结剂果胶5份后搅拌18min配置为浆料B备用；

（3）将步骤（1）获得的浆料A和步骤（2）获得的浆料B均匀混合，将碳酸锂16份、PVA3份、二甲基亚砜3份、去离子水140份混合均匀，进行静电纺丝，静电纺丝喷头为双层，外层为PVA、碳酸锂、二甲基亚砜和去离子水的混合物，内层为步骤（1）的浆料A和步骤（2）的浆料B按照质量比1:3混合的混合浆料；静电纺丝时，内层与外层的物料质量比为4:1，电压为15kv，喷丝头和收集板之间的间距为15cm，收集板的温度为100℃，获得负载碳酸锂的网状结构极片。

对比例1

（1）将直径为300nm的羟基磷灰石纳米线50份、无机添加剂硅酸钠8份、玻璃纤维3份、去离子水150份配置为分散液，将分散液与导电填料炭黑40份混合搅拌均匀，配置为浆料A备用；

（2）将纤维孔隙率＞65%的活性碳纤维60份置于硝酸中进行酸浸处理1h，将处理后的碳纤维过滤后与粒径小于300目的LFP活性材料150份在去离子水150份中共混超声处理30min，加入分散剂聚丙烯酰胺2份、粘结剂琼脂3份后搅拌15min配置为浆料B备用；

（3）将步骤（1）获得的浆料A和步骤（2）获得的浆料B均匀混合，将碳酸锂15份、PVA2份、二甲基亚砜3份、去离子水120份混合均匀作为C料，步骤（1）的浆料A和步骤（2）的浆料B按照质量比1:3混合的混合浆料；混合浆料与C料按照质量比为4:1混合，涂敷干燥成膜，获得极片。

对比例1与实施例1相比，不使用静电纺丝工艺，直接将步骤1、步骤2获得的浆料，与碳酸锂、PVA、二甲基亚砜、去离子水混合均匀后的浆料进行混合涂膜，干燥，获得极片。

对比例2

采用LFP活性材料与PVDF粘结剂、导电剂按照8:1:1的质量比混合后涂布于铝箔表面烘干制备极片。

相关检测：

1、将实施例1-实施例4和对比例1制备的极片检测韧性，将实施例1-实施例4与对比例1取5cm×5cm相同大小的极片，将其横向放置于螺杆控制左右挡板（挡板带有凹槽固定极片）宽度之间的装置，如附图1所示，旋转螺杆挤压电极片，同时用显微镜观察挤压弯曲出涂料的断裂情况，断裂时记录螺旋丝杆移动距离S，待测电极片横向长度为L；

其中，当4/5L

2、检测实施例1-实施例4、对比例1、对比例2极片电解液的浸润性，将实施例1-实施例4、对比例1、对比例2制备的极片表面分别涂覆一层相同的电解液，在室温条件下放置直至电解液完全挥发后分别称重极片质量记为A1、A2、A3，将极片放置于真空烘箱，在80℃下烘干12h，随后对极片称重，分别记为B1、B2、B3，通过单位极片的吸液量=（An-Bn）/Bn，计算出极片的吸液量，该吸液量即为电解液在极片上的浸润率，其中An为极片吸液后的质量，Bn为极片烘干后的质量。测试结果如表1所示。

3、将实施例1-实施例4、对比例1制备的极片在大气环境下置于酒精灯下逐步加热至200℃，观察极片的变化情况。

表1 实施例1-实施例4和对比例1、对比例2电池极片性能测试结果

检测结果分析：根据上表数据，实施例1-实施例4的韧性良好，浸润性优异，耐高温性能好，在200℃灼烧下无裂纹产生，如附图2为实施例得到的极片加热情况，其具有优异的柔韧性和耐高温性能，可用于柔性电池，且网状结构可以有效提高电解液对极片的浸润性能；对比例1极片韧性较差，这是因为其未使用静电纺丝工艺，其未在极片表面形成网状结果，韧性较差，且未有网状结构，使其电解液不能较好的浸润，且耐高温性质有所降低，在200℃灼烧下有裂纹产生，如附图3所示。对比例2为有机相简单涂覆在极片上，其电解液的浸润效果不如有网格结构实施例1-实施例4，甚至赶不上对比例1。