离子传导性固体电解质化合物、其制备方法和包括其的电化学设备

技术领域

本公开内容涉及具有优异的离子传导性的新型固体电解质化合物、其制备方法、和包括其的电化学设备。

背景技术

可再充电锂离子二次电池被用于从便携式电子设备至电动车辆的范围的多种应用领域中。然而，由于商业锂离子电池使用具有低的热稳定性的可燃性有机液体电解质，因此在安全性方面出现重大问题。此外，当锂枝晶在有机电解质中生长时，在锂离子电池中出现短路的问题。

为了解决有机液体电解质的上述问题，已经对固体电解质材料进行了广泛研究。通过将有机液体电解质用非挥发性且热稳定的固体电解质代替，安全性可显著改善。具有高的离子传导性和优异的机械强度的固体锂离子电解质可应用于锂-空气(Li-空气)电池、Li-氧化还原液流电池、Li-H

特别地，作为固体电解质，已经广泛研究了包括锂的结晶性氧化物和硫化物化合物。作为典型的基于硫化物的固体电解质，存在基于硫银锗矿的Li

发明内容

技术问题

提供具有优异的热和化学稳定性、非常高的阳离子传导性(传导率)、和非常低的电子传导性的离子传导性固体电解质化合物。

还提供制备所述离子传导性固体电解质化合物的方法。

还提供包括由所述离子传导性固体电解质化合物形成的电解质层的电化学设备。

问题的解决方案

根据本公开内容的一个方面，作为结晶性氧化物的离子传导性固体电解质化合物具有由下式1表示的化学计量式。

[式1]

A

在式1中，A为具有+1的氧化态的阳离子，M为具有+4、+5、或+6的氧化态的阳离子，T为具有+4、+5、或+6的氧化态的阳离子，并且x和y各自独立地为大于0的实数，其中x大于0并且等于或小于3y。

在实施方式中，A可包括选自如下的至少一种：锂离子(Li

在实施方式中，在晶体中，M可被氧阴离子进行6配位以形成MO

在实施方式中，所述离子传导性固体电解质化合物可包括：由沿着第一平面以四边形晶格形状(格子形状)彼此连接的MO

在实施方式中，在第一和第二晶格层各自中，8个MO

在实施方式中，在限定第一平面和第二平面的第一轴和第二轴上，第二晶格层可从第一晶格层分别偏移第一间隔和第二间隔。

在实施方式中，所述三聚体连接单元的MO

在实施方式中，第一和第二晶格层各自可具有[M

根据本公开内容的另一方面，制备所述离子传导性固体电解质化合物的方法包括：通过将A、M、和T的原材料混合并且将混合物粉碎而制备第一原材料；对第一原材料进行初级热处理(一次热处理)；通过将经初级热处理的第一原材料通过湿法球磨工艺粉碎并且将所得物混合而制备第二原材料；将第二原材料压缩成型(压缩模塑)；和将经压缩成型的第二原材料烧结。

在实施方式中，可使用A的碳酸盐或硝酸盐化合物作为A的原材料，可使用M的氧化物或卤化物作为M的原材料，并且可使用T的氧化物盐化合物作为T的原材料。

在实施方式中，第一原材料的初级热处理可在约500-1000℃的温度下进行约6-12小时，并且第二原材料的烧结可在900-1200℃的温度下进行12-48小时。

在实施方式中，所述离子传导性固体电解质化合物可为LiTa

根据本公开内容的另一方面，电化学设备包括：第一电极；安置成与第一电极间隔开的第二电极；以及介于第一电极和第二电极之间的固体电解质层，其中所述固体电解质层由根据本公开内容的离子传导性固体电解质化合物形成。

在实施方式中，所述固体电解质层可对选自如下的至少一种具有传导性：锂离子(Li

在实施方式中，所述电化学设备可为选自如下的一种：钠离子电池、钠金属电池、锂离子电池、锂金属电池、锂-空气(Li-空气)电池、氢燃料电池、质子交换膜燃料电池、Li-氧化还原液流电池、Li-H

发明的有益效果

由于根据本公开内容的离子传导性固体电解质化合物具有尚未在相关领域中公开的新型三维骨架结构，因此阳离子例如锂离子、钠离子、氢离子、和水合氢离子的三维传导是在没有优先方向的情况下可能的，并且所述离子传导性固体电解质化合物的热和化学稳定性是优异的。结果，根据本公开内容的离子传导性固体电解质化合物可解决液体电解质的稳定性问题，并且具有非常高的阳离子传导性和非常低的电子传导性。所述离子传导性固体电解质化合物可作为离子传导性电解质材料应用于锂-空气(Li-空气)电池、Li-氧化还原液流电池、Li-H

附图说明

图1a和1b是用于描述根据本公开内容的实施方式的离子传导性固体电解质化合物的晶体结构的图。

图2是用于描述根据本公开内容的实施方式的制备离子传导性固体电解质化合物的方法的流程图。

图3是用于描述根据本公开内容的实施方式的电化学设备的横截面图。

图4a和4b为说明根据实施例1制备的LiTa

图5为说明根据实施例1制备的LiTa

图6为说明对于根据实施例1制备的LiTa

具体实施方式

下文中，将参照附图详细地描述本公开内容的实施方式。由于以下的本公开内容允许多种变化和许多实施方式，因此将在附图中说明和在书面描述中详细地描述具体实施方式。然而，这不意图将本公开内容限于具体的实施模式，并且应理解，不背离本发明的精神和技术范围的所有变化、等同物、和替代物被涵盖在本公开内容中。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的要素。

本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式并且不意图限制本公开内容。以单数使用的表述涵盖复数的表述，除非其在上下文中具有明显不同的含义。下文中，将理解，术语例如“包括”或“具有”意图表示存在本说明书中公开的特征、步骤、操作、组分(部件)、部分、或其组合，并且不意图排除可存在或者可添加一个或多个其它特征、步骤、操作、组分(部件)、部分、或其组合的可能性。

除非另有定义，否则本文中使用的技术和科学术语的含义与本申请所属领域的普通技术人员通常理解的相同。常用字典中定义的术语应被解释为具有与在相关领域中的语境含义匹配的含义并且不被解释为理想的或者过于形式的含义，除非在本文中另有定义。

图1a和1b是用于描述根据本公开内容的实施方式的离子传导性固体电解质化合物的晶体结构的图。

参照图1a和1b，作为结晶性氧化物的根据本公开内容的实施方式的离子传导性固体电解质化合物可具有由下式1表示的化学计量式并且可具有高的离子传导性。

[式1]

A

在式1中，‘A’可为具有+1的氧化态的阳离子，‘M’可为具有+4、+5、或+6的氧化态的阳离子，并且‘T’可为具有+4、+5、或+6的氧化态的阳离子。此外，x和y可各自独立地为大于0的实数，并且x可为大于0并且等于或小于3y的实数。例如，x和y两者可为1。

在实施方式中，A可包括选自如下的至少一种：锂离子(Li

在根据本公开内容的实施方式的离子传导性固体电解质化合物中，M可被氧阴离子进行6配位以形成MO

在实施方式中，所述离子传导性固体电解质化合物可包括由沿着ab-平面以四边形晶格形状连接的MO

在第一和第二晶格层各自中，8个MO

如以上所述形成的第一和第二晶格层各自可具有对应于[M

在所述连接层中，所述三聚体连接单元的MO

在此情况下，第一和第二晶格层各自可具有[M

A离子可排列在MO

由于根据本公开内容的离子传导性固体电解质化合物具有尚未在相关领域中公开的新型三维骨架结构，因此阳离子例如锂离子、钠离子、氢离子、和水合氢离子的三维传导是在没有优先方向的情况下式可能的，并且所述离子传导性固体电解质化合物的热和化学稳定性是优异的。结果，根据本公开内容的离子传导性固体电解质化合物可解决液体电解质的稳定性问题，并且具有非常高的阳离子传导性和非常低的电子传导性。所述离子传导性固体电解质化合物可作为离子传导性电解质材料应用于钠离子电池、钠金属电池、锂离子电池、锂金属电池、锂-空气(Li-空气)电池、氢燃料电池、质子交换膜燃料电池、Li-氧化还原液流电池、Li-H

图2是用于描述根据本公开内容的实施方式的制备离子传导性固体电解质化合物的方法的流程图。

参照图2，根据本公开内容的实施方式的制备离子传导性固体电解质化合物的方法为制备具有由式1表示的化学计量式的离子传导性固体电解质化合物的方法，所述方法包括：通过将原材料混合以制备混合物和将混合物粉碎而制备第一原材料(S110)；对第一原材料进行初级热处理(S120)；通过将经初级热处理的第一原材料通过湿法球磨工艺粉碎并且将所得物混合而制备第二原材料(S130)；将第二原材料压缩成型(S140)；和将经压缩成型的第二原材料烧结(S150)。

在第一原材料的制备(S110)中，可使用A的化合物例如碳酸盐、硝酸盐等作为A的原材料，可使用M的化合物例如氧化物、卤化物等作为M的原材料，并且可使用T的氧化物盐化合物作为T的原材料。

在实施方式中，当制备LiTa

为了制备第一原材料，可将A、M、和T的原材料在通过机械摩擦所述原材料而混合的同时均匀地粉碎。

在第一原材料的初级热处理(S120)中，可将经均匀粉碎和混合的原材料在约500-1000℃的温度下加热约6-12小时。通过所述初级热处理，所述原材料中包含的杂质等可挥发以被除去。

在第二原材料的制备(S130)中，可将第一原材料通过使用在甲苯溶剂中稳定的氧化物球例如氧化锆球的球磨工艺进一步粉碎。

在第二原材料的压缩成型(S140)中，可将第一原材料压缩成型成片(圆片)的形式。

在经压缩成型的第二原材料的烧结(S150)中，可将以片形式压缩成型的第二原材料在约900-1200℃的温度下烧结约12-48小时。在这点上，在烧结过程中，可将片形式的第二原材料在用具有相同组成的粉末覆盖的状态下烧结以防止具有+1电荷的金属阳离子A例如碱金属的损失。通过所述烧结过程，第二原材料可结晶。

在本公开内容的实施方式中，根据本公开内容的实施方式的制备离子传导性固体电解质化合物的方法可进一步包括通过如下而制备第二离子传导性固体电解质化合物：将第一离子传导性固体电解质化合物中包括的在A离子之中的第一离子用在A离子之中的与第一离子不同的第二离子交换。

在实施方式中，在包括锂离子(Li

在实施方式中，可从LiTa

在此情况下，所述酸性水溶液没有特别限制，只要所述酸性水溶液包括氢离子(H

同时，在所述离子交换反应之后，可将第二离子传导性固体电解质化合物用水和乙醇洗涤，然后在100℃或更高的温度下干燥。

在另外的实施方式中，可从LiTa

在这点上，作为所述钠盐，可使用任何能够在熔融或者溶解状态下提供钠离子的材料而没有限制，并且例如，可使用硝酸钠。对于LiTa

同时，在所述离子交换反应之后，可将第二离子传导性固体电解质化合物用水和乙醇洗涤，然后在100℃或更高的温度下干燥。

图3是用于描述根据本公开内容的实施方式的电化学设备的横截面图。

参照图3，根据本公开内容的实施方式的电化学设备100可包括第一电极110、第二电极120、和固体电解质层130。

第一和第二电极110和120可由导电性材料形成。

固体电解质层130可介于第一和第二电极之间并且由如参照图1a和1b描述的根据本公开内容的实施方式的离子传导性固体电解质化合物形成。固体电解质层130可对于选自如下的A离子的至少一种具有传导性：锂离子(Li

根据本公开内容的电化学设备100没有特别限制，只要电化学设备100需要对锂离子(Li

在一种实施方式中，当电化学设备100为钠离子电池时，电解质层130可由其中在式1中A为钠离子的离子传导性固体电解质化合物形成。

在另一实施方式中，当电化学设备100为锂离子电池、Li-空气电池、Li-氧化还原液流电池、Li-H

在另一实施方式中，当电化学设备100为氢燃料电池、质子交换膜燃料电池等时，电解质层130可由其中在式1中A为氢离子的离子传导性固体电解质化合物形成。

在另一实施方式中，当电化学设备100为钠离子电池时，电解质层130可由其中在式1中A为钠离子的离子传导性固体电解质化合物形成。

下文中，将参照以下实施例更详细地描述本公开内容。然而，以下实验实施例仅是为了示例本公开内容而呈现的，且本公开内容的范围不限于此。

实施例1

将LiH

然后，将粉碎的粉末以各自具有1.05cm的直径和0.21cm的厚度的圆片形式压缩成型，并且将所述圆片在1050℃下烧结12小时。在此情况下，将所述圆片在用具有相同组成的粉末覆盖的状态下烧结以防止锂的损失。

实验实施例

在多种温度下测量根据实施例1制备的LiTa

表1

参照表1以及图4a和4b，可证实，根据实施例1制备的LiTa

图5为说明根据实施例1制备的LiTa

参照图5，可证实，根据实施例1制备的LiTa

图6为说明根据实施例1制备的LiTa

图6的图显示根据实施例1制备并且具有0.21cm的厚度和1.05cm的直径的LiTa

[方程1]

虽然以上已经显示和描述了示例性实施方式，但是本领域技术人员将明晰，在不背离如由所附权利要求所限定的本公开内容的范围的情况下，可进行改变和变型。

[指定附图的主要元件的附图标记的说明]

100：电化学设备 110：第一电极

120：第二电极 130：固体电解质层