一种天然气重整联合二氧化碳制氢发电系统及方法

技术领域

本发明涉及一种天然气重整联合二氧化碳制氢发电系统及方法，属于天然气利用技术领域。

背景技术

氢气作为清洁高效的二次能源，氢气在常见燃料中热值最高，约是石油的3倍、酒精的3.9倍、煤炭的45倍，发电效率与综合能效远高于传统化石能源。氢能通过燃料电池技术应用于交通领域，既可节约能源，提高能效，还可部分替代石油和天然气，降低对外依存度，有助于提升我国能源安全水平。氢能的制取来源广泛，不仅可以通过煤炭、石油、天然气等化石能源重整、生物质热裂解或微生物发酵等途径制取，还可以通过焦化、氯碱、钢铁、冶金等工业副产气制取，也可以利用电解水制取。从化石能源中获取，有助于一次能源清洁高效利用，提升供给侧质量。据统计，2018年全球氢气产量约为6000万吨，其中96％来源于传统化石能源，电解水占4％，而天然气制氢约占50％，其中又以天然气蒸汽重整(SMR)占绝大多数。

随着人们对氢气清洁能源需求的不断增长，天然气蒸汽重整制氢工艺无疑将在未来氢气生产中继续发挥重要的作用，然而这一工艺也面临着高投资、高能耗及高碳排放的问题。对烃类重整制氢进行过程优化，以提高其运行效率而减少其过程能耗和碳排放，具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种天然气重整联合二氧化碳制氢发电系统及方法，具体是利于天然气蒸汽重整制取氢气，同时利用反应产物二氧化碳发电制氢，本发明能够解决天然气蒸汽重整制氢造成二氧化碳排放的问题，使二氧化碳变废为宝产生电能并生成氢气。

本发明提供的联合系统，包括两个工段：天然气蒸汽重整制氢系统和二氧化碳电池系统，第一段主要是天然气蒸汽重整制取氢气和二氧化碳；第二段主要利用二氧化碳电池系统将二氧化碳在原电池的作用下产生电能并制取氢气。

其中，天然气蒸汽重整制氢系统主要作用是将天然气进行蒸汽重整，再通过一氧化碳变换，将一氧化碳和水蒸气继续反应得到氢气和二氧化碳；二氧化碳电池系统利用电化学原理，将二氧化碳制备氢气和发电。

具体地，本发明提供的天然气重整联合二氧化碳制氢发电系统，包括天然气蒸汽重整制氢系统和二氧化碳电池系统；

所述天然气蒸汽重整制氢系统与所述二氧化碳电池系统连通，所述天然气蒸汽重整制氢系统产生的氢气和二氧化碳通过连通的管路进入所述二氧化碳电池系统中正极室中的导电介质中；

所述二氧化碳电池系统中正极和负极通过导线连接，对外供电；

所述二氧化碳电池系统中所述正极室内产生氢气。

上述的制氢发电系统中，所述二氧化碳电池系统中，所述正极为贵金属/碳组成的复合电极材料，所述负极为金属钠；

所述贵金属可为Pt、Pd等，其能够高效导电的同时催化氢离子(H

上述的制氢发电系统中，所述二氧化碳电池系统中，所述正极室内的导电介质为净化后的海水或水，负极室内的导电介质为非水基导电有机溶液，

所述非水基导电有机溶液可为钠的醇醚磺酸盐溶液等；

上述的制氢发电系统中，所述正极室与所述负极室通过导电隔板隔开，所述导电隔板只允许钠离子通过；

负极金属钠在所述非水基导电有机溶液中失去电子生成钠离子(Na

上述的制氢发电系统中，所述正极室与一气液分离器Ⅰ连通，所述气液分离器Ⅰ的气体出口得到氢气产品。

上述的制氢发电系统中，所述天然气蒸汽重整制氢系统包括依次连接的天然气预热器、天然气加热器和天然气转化制氢装置；

所述天然气转化制氢装置的水蒸汽入口与一蒸汽发生器连接；

所述天然气转化制氢装置的重整气出口与一氧化碳变换装置连接；

所述一氧化碳变换装置的气体出口与所述二氧化碳电池系统连接。

上述的制氢发电系统中，所述天然气预热器与所述天然气加热器之间设有脱硫装置；

所述蒸汽发生器的入口依次与脱盐水加热器和除氧装置连接。

上述的制氢发电系统中，所述天然气转化制氢装置的重整气出口依次连接所述蒸汽发生器、所述天然气加热器和所述一氧化碳变换装置；

所述一氧化碳变换装置的气体出口依次连接所述脱盐水加热器、所述天然气预热器、冷却换热装置、气液分离装置Ⅱ和所述二氧化碳电池系统。

利于所述天然气重整联合二氧化碳制氢发电系统进行发电并制取氢气的方法如下：

S1、将天然气(压力0.5MPa～5.0MPa，温度0℃～25℃)通入至所述天然气重整联合二氧化碳制氢发电系统中的所述天然气蒸汽重整制氢系统中，通过天然气蒸汽重整和一氧化碳变换得到氢气和二氧化碳；

S2、步骤S1得到的所述氢气和所述二氧化碳通入至所述二氧化碳电池系统中，所述二氧化碳在原电池的作用下产生电能并制取氢气。

具体地，所述天然气经预热至200℃～250℃，经脱硫后加热至380℃～480℃，然后进行所述天然气蒸汽重整得到重整气；

所述重整气加热至250℃～320℃后进行所述一氧化碳变换得到所述氢气和所述二氧化碳；

所述氢气和所述二氧化碳经冷却换热和气液分离后的压力为0.1MPa～4.0MPa，温度为20℃～30℃。

本发明首次提供了天然气蒸汽重整制氢联合二氧化碳制氢发电系统及方法，具有如下优点：

1、相比传统天然气蒸汽重整工艺，本发明提供了一套联合工艺系统，将天然气蒸汽重整工艺系统与二氧化碳电池系统联合，将二氧化碳作为宝贵原料进一步制取氢气的同时还能产生电能，解决了天然气重整制氢碳排放的问题，提高了氢气的产率；

2、本发明提供的二氧化碳电池系统正极是由贵金属(Pt、Pd等)/碳组成的复合电极材料，能够高效导电的同时催化氢离子(H

3、本发明二氧化碳电池系统具有提纯净化氢气的作用，天然气经过蒸汽重整和一氧化碳变换后，通入二氧化碳电池系统的水溶液导电介质中，能够实现氢气的提出分离，省去传统天然气蒸汽重整工艺系统中的提纯分离装置(如膜分离装置、变压吸附装置等)。

附图说明

图1为本发明天然气重整联合二氧化碳制氢发电系统的结构示意图。

图中各标记如下：

1天然气预热器、2脱硫装置、3天然气加热器、4天然气转化制氢装置、5蒸汽发生器、6一氧化碳变换装置、7脱盐水加热器、8冷却换热装置、9气液分离装置Ⅱ、10正极、11负极、12导电隔板、13气液分离装置Ⅰ、14除氧装置。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。

本发明提供了一套联合系统，将天然气蒸汽重整工艺系统与二氧化碳电池系统联合，将二氧化碳作为宝贵原料进一步制取氢气的同时还能产生电能，解决了天然气重整制氢碳排放的问题，提高了氢气的产率。

具体地，本发明天然气重整联合二氧化碳制氢发电系统包括天然气蒸汽重整制氢系统和二氧化碳电池系统，其中，天然气蒸汽重整制氢系统主要作用是将天然气进行蒸汽重整，再通过一氧化碳变换，将一氧化碳和水蒸气继续反应得到氢气和二氧化碳；二氧化碳电池系统利用电化学原理，将二氧化碳制备氢气和发电。

图1所示为本发明提供的天然气重整联合二氧化碳制氢发电系统的结构示意图，该制氢发电系统包括天然气蒸汽重整制氢系统和二氧化碳电池系统。

天然气蒸汽重整制氢系统的结构如下：天然气预热器1、脱硫装置2、天然气加热器3和天然气转化制氢装置4依次连接，天然气转化制氢装置4的水蒸汽入口与蒸汽发生器5连接，天然气转化制氢装置4的重整气出口依次连接蒸汽发生器5和一氧化碳变换装置6，蒸汽发生器5的入口依次与脱盐水加热器7和除氧装置14连接。一氧化碳变换装置6的气体出口依次与脱盐水加热器7、天然气预热器1、冷却换热装置8、气液分离装置Ⅱ9和二氧化碳电池系统连接。

二氧化碳电池系统的结构如下：正极10为贵金属(Pt、Pd等)/碳组成的复合电极材料，负极11为金属钠，其中，正极10浸在净化后的海水或水中，负极11浸在非水基导电有机溶液中，这两种导电介质通过只允许钠离子通过的导电隔板12隔开，正极10和负极11通过导线连接，对外供电。天然气蒸汽重整制氢系统产生的氢气和二氧化碳进入二氧化碳电池系统中的净化后的海水或水中，二氧化碳在原电池的作用下产生电能并制取氢气。二氧化碳电池系统产生的氢气以及从天然气蒸汽重整制氢系统通入的氢气经气液分离装置Ⅰ13后进行收集。

本发明制氢发电系统工作过程如下：

首先将天然气(压力0.5MPa～5.0MPa，温度0℃～25℃)，经过天然气预热器1进行升温至200℃～250℃，然后经过脱硫装置2进行脱硫，脱硫后的天然气经过天然气加热器3加热至380℃～480℃并与一定比例水蒸气混合一同进入天然气转化制氢装置4进行转化反应得到重整气，重整气依次经过蒸汽发生器5和天然气加热器3后温度达到250℃～320℃，进入一氧化碳变换装置6进行变换反应，反应后的气体依次经过脱盐水加热器7、天然气预热器1、冷却换热装置8后进入气液分离器Ⅱ9进行气液分离，分离后的气体(压力0.1MPa～4.0MPa，温度20℃～30℃)从二氧化碳电池系统正极底部通入。

在二氧化碳电池系统中，作为负极11的金属钠在非水基导电有机溶液中失去电子生成钠离子(Na

在本发明原电池系统中随着负极11金属钠的消耗，二氧化碳通入不断得到溶解，并得到氢气；从二氧化碳电池系统出来的氢气经过气液分离器Ⅰ13后，得到氢气产品。