一种电子灌封抗中毒电缆橡胶材料及其制备方法
文献发布时间:2023-06-19 11:05:16
技术领域
本发明涉及电缆生产技术领域,具体涉及一种电子灌封抗中毒电缆橡胶材料及其制备方法。
背景技术
随着城市建设,城市亮化工程的发展带动了特殊的电线电缆行业的快速发展,如LED电源、LED灯具等均有使用橡胶电源线,促使行业内这一新型线种的需求。而在橡胶电源线的加工工艺中涉及有电子灌封工艺,为了使橡胶电源线能适应这一新电子灌封工艺,传统的普通橡胶电缆料在电子灌封时,线材与电缆料的灌封胶接触处易出现灌封胶中毒不凝固现象,从而影响其灌封效果,而且要求此类电源线具有高强度、高韧性、耐高低温、耐油等特殊性能要求。目前,常规使用的电缆料一般为含氮化合物,而此类电缆料一般为加成型硅橡胶材料,其催化剂很容易中毒,催化剂中毒使得橡胶材料超过一定时间无法固化而无法达到应有的性能要求。
因此,如何优化电缆橡胶材料的配方和制备工艺,进而得到同时兼具抗中毒性能和高强度、耐高温等综合性能的电缆橡胶材料成为当下存在的主要技术难题。
发明内容
为了克服上述技术问题,本发明公开了一种电子灌封抗中毒电缆橡胶材料;还公开了一种电子灌封抗中毒电缆橡胶材料的制备方法。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是:
一种电子灌封抗中毒电缆橡胶材料,其包括基材载体、及交联负载于所述基材载体上的交联组合物和加氢助剂,所述基材载体和交联组合物均不含磷、氮、硫元素、及偏苯基团,所述基材载体、交联组合物和加氢助剂的质量份数比为44~146:2~7:1~8;
所述基材载体由如下步骤制备:
步骤1,于第一密闭式混炼条件下,依次加入填充补强剂和功能性组合物并分散均匀,得到混合物A;
步骤2,于第二密闭式混炼条件下,辅以超声波和微波条件,向所述混合物A中加入橡胶基材分散至均匀并动态硫化,控制门尼粘度至30~60N·m,即得所述基材载体。
上述的电子灌封抗中毒电缆橡胶材料,其中所述电缆橡胶材料包括以下按质量份数计的组分:橡胶基材21~75份、填充补强剂25~55份﹑功能性组合物3~14份﹑着色剂0~1份﹑及加工辅助剂0~1份。
上述的电子灌封抗中毒电缆橡胶材料,其中所述橡胶基材包括以下按质量份数计的组分:氯化聚乙烯橡胶15~45份﹑乙丙橡胶0~25份﹑及乙烯-醋酸乙烯共聚物1~5份。
上述的电子灌封抗中毒电缆橡胶材料,其中所述功能性组合物包括以下按质量份数计的组分:增塑剂2~7.5份﹑稳定剂0.5~5份﹑及防老剂0.5~1.5份。
上述的电子灌封抗中毒电缆橡胶材料,其中所述增塑剂与所述填充补强剂的质量比为1:2.5~10,所述防老剂与所述橡胶基材的质量百分比为0.5~3%:1,所述交联组合物与所述橡胶基材的质量百分比为3~8%:1。
上述的电子灌封抗中毒电缆橡胶材料,其中所述增塑剂选自于己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯、饱和的二异壬基酯类增塑剂SY-810、对苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油中的一种或多种。
上述的电子灌封抗中毒电缆橡胶材料,其中所述增塑剂为质量比为1:2~3的己二酸二辛酯与饱和的二异壬基酯类增塑剂SY-810的混合物。
一种电子灌封抗中毒电缆橡胶材料的制备方法,其用于制备上述的电子灌封抗中毒电缆橡胶材料,其制备方法包括以下步骤:
步骤1,于第一密闭式混炼条件下,依次加入填充补强剂和功能性组合物并分散均匀,得到混合物A;
步骤2,于第二密闭式混炼条件下,辅以超声波和微波条件,向所述混合物A中加入橡胶基材分散至均匀并动态硫化,控制门尼粘度至30~60N·m,即得所述基材载体;
步骤3,于开放式混炼条件下,辅以所述超声波和微波条件,向所述基材载体中加入交联组合物,翻炼均匀后打卷,得到混合物B;
步骤4,于挤出硫化条件下,将所述混合物B挤出硫化交联后,既得所述电子灌封抗中毒电缆橡胶材料。
上述的电子灌封抗中毒电缆橡胶材料的制备方法,其中所述步骤2的具体步骤进一步包括:将乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙丙橡胶、及氯化聚乙烯橡胶于80℃下至少烘干12h至含水量达8~10%,于所述第二密闭式混炼条件下,辅以所述超声波和微波条件,向所述混合物A中依次加入乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙丙橡胶、及氯化聚乙烯橡胶分散至均匀并动态硫化,控制门尼粘度至30~60N·m,即得所述基材载体。
上述的电子灌封抗中毒电缆橡胶材料的制备方法,其中在进行所述步骤4之前,所述制备方法进一步包括:于氢气压强为1~5MPa、温度为80~90℃的条件下,向所述混合物B中加入所述加氢助剂进行催化加氢1~3h。
本发明的有益效果为:
(1)本发明通过对各组分的选择和含量的优化,结合制备工艺的改进,设计第一和第二密闭式混炼条件、开放式混炼条件、挤出硫化条件及催化加氢反应,并辅以超声波和微波条件,通过协同配合作用,制造出在电子灌封时能抗中毒现象,且具有耐高低温、耐老化、高强度、高韧性的电缆橡胶材料,用于灌封电缆线形成电缆保护层,以使电源线的灌封结构防止出现中毒现象和耐高温老化的要求,改善传统的电缆橡胶材料的灌封胶中毒不凝固强度低、耐热性差、耐久性差、抗氧化性差等缺陷;
(2)由于选取的交联组合物、功能性组合物和填充补强剂均不含影响电缆橡胶材料固化的元素:磷、氮、硫元素、及偏苯基团,避免出现电缆橡胶材料在电子灌封过程中无法凝固的中毒现象,而影响电缆的灌封固化效果;
(3)通过将橡胶基材进行共聚交联,再进一步将所得共聚物通过催化加氢反应,消除其部分不饱和双键,得到的已加氢混合物B具有良好的耐磨性、耐热性、抗中毒以及抗老化性能,进而优化电缆橡胶材料的综合性能,打破了传统电缆橡胶材料由于结构功能单一,而应用一直受限的局面;
(4)通过依次添加各种组分以营造一分散相容性强的分散体系,利用乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙丙橡胶、及氯化聚乙烯橡胶之间的化学交联反应,在交联剂和交联助剂的作用下,使得橡胶分子间形成立体网状结构,增强了乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙丙橡胶、及氯化聚乙烯橡胶之间的交联相互作用,实现其三者的强结合作用,进而优化所述电缆橡胶材料的综合性能;
(5)在交联聚合的过程中,由于氯化聚乙烯橡胶的表面结构疏松,可吸附乙丙橡胶和乙烯-醋酸乙烯共聚物形成表面粗糙的聚合物,随着硫化程度增大,其三者间有化学键相连,这样各橡胶分子之间的接合更牢固,同时各橡胶分子又各自保有其相应的特性,进而优化电缆橡胶材料的综合性能;
(6)采用特定配比的所述乙丙橡胶,有效地促进电缆橡胶材料的交联聚合度和拉伸强度至适宜范围,从而优化电缆橡胶材料的整体性能;适宜乙酸乙烯酯含量的所述乙烯-乙酸乙烯脂橡胶,不仅能改善电缆橡胶材料的混炼和挤出性能,还能取代传统的添加阻燃剂,以达到高阻燃、耐热要求;其次,所述乙丙橡胶的高乙烯含量和低门尼粘度有效地提高电缆橡胶材料的硫化性能和加工便利性;选取乙烯-乙酸乙烯脂橡胶,其热塑性弹性体键能大,具有耐高温、耐老化、弹性好、柔韧性好等优势,并配以粘度较低的所述乙丙橡胶,因其主链是由化学稳定的饱和烃组成,只在侧链中含有不饱和双键,具有耐高温、耐老化等性能,在所述交联组合物等组分的作用下,有效地促进二者之间的交联性能,确保充分硫化,增强其二者的协同效果;
(7)混炼工艺条件对混炼电缆橡胶材料的性能影响非常大,其旨在提高各组分在橡胶体系中的分散均匀度,通过控制加料顺序、第一和第二密闭式混炼条件、开放式混炼条件等,保证各组分分散均匀,消除内应力,保证达到良好的混炼质量和产品的高性能;
(8)在进行步骤2之前,对橡胶基材进行预脱水处理,有效地降低对橡胶基材施加的热能、机械能,能够抑制电缆橡胶材料性能的劣化,以及优化断裂伸长率及耐撕裂性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明,以使本发明技术方案更易于理解、掌握,而非对本发明进行限制。
本发明提供的一种电子灌封抗中毒电缆橡胶材料,其包括基材载体、及交联负载于所述基材载体上的交联组合物和加氢助剂,所述基材载体和交联组合物均不含磷、氮、硫元素、及偏苯基团,所述基材载体、交联组合物和加氢助剂的质量份数比为44~146:2~7:1~8;
所述基材载体由如下步骤制备:
步骤1,于第一密闭式混炼条件下,依次加入填充补强剂和功能性组合物并分散均匀,得到混合物A;
步骤2,于第二密闭式混炼条件下,辅以超声波和微波条件,向所述混合物A中加入橡胶基材分散至均匀并动态硫化,控制门尼粘度至30~60N·m,即得所述基材载体。
较佳地,所述电缆橡胶材料包括以下按质量份数计的组分:橡胶基材21~75份、填充补强剂25~55份﹑功能性组合物3~14份﹑着色剂0~1份﹑及加工辅助剂0~1份。
具体地,所述填充补强剂为滑石粉、煅烧高岭土、白炭黑、或炭黑中的一种或多种;例如,制备浅色系电缆橡胶材料时,所述填充补强剂优选滑石粉与煅烧高岭土的混合物,优选地,滑石粉用量为煅烧高岭土用量的1~2倍;制备黑色系电缆橡胶材料时,所述填充补强剂优选滑石粉与炭黑的混合物,且滑石粉用量为炭黑用量的3~8倍;可根据不同的性能要求和色系要求,自由选取所述填充补强剂的种类,其中,滑石粉具有很好的防潮效果,且其绝缘性能较为稳定;煅烧高岭土既能改善电缆橡胶材料的耐电压绝缘性能,又能提高电缆橡胶材料的高温耐老化性能和高温绝缘性能,具有较好的补强效果;炭黑有效地提高电缆橡胶材料的耐热抗老化性能;需要说明的是,上述的填充补强剂均不含影响电缆橡胶材料固化的元素:磷、氮、硫元素、及偏苯基团。
较佳地,所述橡胶基材包括以下按质量份数计的组分:氯化聚乙烯橡胶15~45份﹑乙丙橡胶0~25份﹑及乙烯-醋酸乙烯共聚物1~5份。
较佳地,所述乙丙橡胶与所述橡胶基材的质量百分比为15~60%:1;所述氯化聚乙烯橡胶的门尼粘度为70~90N·m,所述氯化聚乙烯橡胶的氯含量为30~35%,所述氯化聚乙烯橡胶的分子量为5000-500000,所述氯化聚乙烯橡胶的粒径为0.3~0.8微米;所述乙烯-乙酸乙烯脂共聚物的门尼粘度为30~40N·m,所述乙烯-乙酸乙烯脂共聚物的乙酸乙烯酯含量为65~80%;所述乙丙橡胶的门尼粘度为20~35N·m,所述乙丙橡胶的乙烯含量为70~80%;优选地,所述乙丙橡胶采用由30-55wt%的第三单体为亚乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡胶、10-25wt%的第三单体为双环戊二烯的D型三元乙丙橡胶和20-35wt%的第三单体为1,4-己二烯的H型三元乙丙橡胶组成的橡胶组合物,采用特定配比的所述乙丙橡胶,有效地促进电缆橡胶材料的交联聚合度和拉伸强度至适宜范围,从而优化电缆橡胶材料的整体性能;适宜乙酸乙烯酯含量的所述乙烯-乙酸乙烯脂橡胶,不仅能改善电缆橡胶材料的混炼和挤出性能,还能取代传统的添加阻燃剂,以达到高阻燃、耐热要求;其次,所述乙丙橡胶的高乙烯含量和低门尼粘度有效地提高电缆橡胶材料的硫化性能和加工便利性;选取乙烯-乙酸乙烯脂橡胶,其热塑性弹性体键能大,具有耐高温、耐老化、弹性好、柔韧性好等优势,并配以粘度较低的所述乙丙橡胶,因其主链是由化学稳定的饱和烃组成,只在侧链中含有不饱和双键,具有耐高温、耐老化等性能,在所述交联组合物等组分的作用下,有效地促进其橡胶基材之间的交联性能,确保充分硫化,增强其橡胶基材的协同效果;在交联聚合的过程中,由于氯化聚乙烯橡胶的表面结构疏松,可吸附乙丙橡胶和乙烯-醋酸乙烯共聚物形成表面粗糙的聚合物,随着硫化程度增大,其三者间有化学键相连,这样各橡胶分子之间的接合更牢固,同时各橡胶分子又各自保有其相应的特性,进而优化电缆橡胶材料的综合性能。
较佳地,所述功能性组合物包括以下按质量份数计的组分:增塑剂2~7.5份﹑稳定剂0.5~5份﹑及防老剂0.5~1.5份。
较佳地,所述增塑剂与所述填充补强剂的质量比为1:2.5~10,所述防老剂与所述橡胶基材的质量百分比为0.5~3%:1,所述交联组合物与所述橡胶基材的质量百分比为3~8%:1。
具体地,所述增塑剂选自于己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二辛酯(DOS)、偏苯三酸三辛酯(TOTM)、饱和的二异壬基酯类增塑剂SY-810、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、环氧大豆油中的一种或多种;优选地,所述增塑剂为质量比为1:2~3的己二酸二辛酯与饱和的二异壬基酯类增塑剂SY-810的混合物;需要说明的是,饱和的二异壬基酯类增塑剂SY-810及己二酸二辛酯中均不含影响电缆橡胶材料固化的元素:磷、氮、硫元素、及偏苯基团;偏苯三酸三辛酯(TOTM)含有偏苯基团,会影响电缆橡胶材料的固化效果,因此,优选采用饱和的二异壬基酯类增塑剂SY-810替代偏苯三酸三辛酯(TOTM),在保持电缆橡胶材料的耐热及低温弯曲性能情况下,又能进一步优化电缆橡胶材料的可塑性和抗中毒性能。
较佳地,由于所述橡胶基材在没有经过所述交联组合物硫化交联时,基本不具备使用性能,故需严格要求所述交联组合物的添加比例;所述交联组合物包括以下按质量份数计的组分:交联剂1~3份﹑及交联助剂1~4份;优选地,所述交联剂与交联助剂的质量比为1:1~2;所述交联剂为过氧化物,包括但不限于过氧化二异丙苯(DCP)、二叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)-己烷(2.5B)、1.4-双(叔丁基过氧异丙基)苯(P)中的一种或多种,优选地,所述交联剂采用二叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP),此类交联剂的气味小,硫化平坦期较好;所述交联助剂包括但不限于三聚氰酸三烯丙脂(TAC)、三聚异氰酸三烯丙酯(TAIC),二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA),邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP),三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)中一种或多种,优选地,所述交联助剂采用三聚异氰酸三烯丙酯(TAIC),此交联助剂不影响焦烧时间,且能显著提高硫化交联效果,此外,二叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP)、三聚异氰酸三烯丙酯(TAIC)中均不含影响电缆橡胶材料固化的元素:磷、氮、硫元素、及偏苯基团;本发明的制备方法中采用两步式硫化工艺,以过氧化物作为所述交联剂,有效地控制交联组合物和橡胶基材的交联程度和均匀性能。
具体地,所述稳定剂的粒径为100nm~150nm;所述稳定剂为氧化镁、氧化锌、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸锌钙中的二种或以上的混合物,优选地,所述稳定剂为质量比为1~2:1的氧化镁与硬脂酸锌钙的混合物,有效地提高电缆橡胶材料的稳定性,改善电缆橡胶材料的耐热效果。
具体地,所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)、N,N′-二(β-萘基)对苯二胺(DNP)、硫代二丙酸双十二醇酯(抗氧剂DLTDP)、2-硫醇基苯并咪唑(MB)、四【β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸】季戊四醇酯(1010)中的一种或几种;优选地,所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)和四【β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸】季戊四醇酯(1010)的混合物,且四【β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸】季戊四醇酯(1010)用量为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)用量的1~2倍,有效地提高电缆橡胶材料的耐热抗氧性能;需要说明的是,硫代二丙酸双十二醇酯(抗氧剂DLTDP)虽具有较好的耐热效果,但其含有硫元素,会影响电缆橡胶材料的固化效果,因此,选取并配比2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)和四【β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸】季戊四醇酯(1010)的用量来替代抗氧剂DLTDP,其中,2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)和四【β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸】季戊四醇酯(1010)中均不含影响电缆橡胶材料固化的元素:磷、氮、硫元素、及偏苯基团。
具体地,所述着色剂是根据生产需求的颜色加入对应的色粉,例如制备蓝色电缆橡胶材料时,所述着色剂为蓝色色粉;制备红色电缆橡胶材料时,所述着色剂为红色色粉;其用量占组份总份量的0.0005~0.01%;所述加工辅助剂为石蜡或PE蜡,其用量占组份总份量的0~2%。
本发明还公开一种电子灌封抗中毒电缆橡胶材料的制备方法,其用于制备上述的电子灌封抗中毒电缆橡胶材料,其制备方法包括以下步骤:
步骤1,于第一密闭式混炼条件下,依次加入填充补强剂和功能性组合物并分散均匀,得到混合物A;
步骤2,于第二密闭式混炼条件下,辅以超声波和微波条件,向所述混合物A中加入橡胶基材分散至均匀并动态硫化,控制门尼粘度至30~60N·m,即得所述基材载体;
步骤3,于开放式混炼条件下,辅以所述超声波和微波条件,向所述基材载体中加入交联组合物,翻炼均匀后打卷,得到混合物B;
步骤4,于挤出硫化条件下,将所述混合物B挤出硫化交联后,既得所述电子灌封抗中毒电缆橡胶材料。
较佳地,所述步骤1中各组分的添加顺序为:依次加入填充补强剂、交联助剂、增塑剂、防老剂、着色剂、加工助剂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙丙橡胶、及氯化聚乙烯橡胶;通过依次添加各种组分以营造一分散相容性强的分散体系,利用乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙丙橡胶、及氯化聚乙烯橡胶之间的化学反应,在交联剂和交联助剂的作用下,增强了乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙丙橡胶、及氯化聚乙烯橡胶之间的交联相互作用,实现其三者的强结合作用,进而优化所述电缆橡胶材料的综合性能。
较佳地,所述步骤2的具体步骤进一步包括:将乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙丙橡胶、及氯化聚乙烯橡胶于80℃下至少烘干12h至含水量达8~10%,于所述第二密闭式混炼条件下,辅以所述超声波和微波条件,向所述混合物A中依次加入乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙丙橡胶、及氯化聚乙烯橡胶分散至均匀并动态硫化,控制门尼粘度至30~60N·m,即得所述基材载体。
较佳地,所述第一密闭混炼条件为:温度为30~50℃,转速为60~80r/min,时间为20~35min;所述第二密闭式混炼条件为:控制温度为50~110℃,转速为40~60r/min,密炼10~20min后,升温至80~170℃,密炼20~40min,维持胶温达到155~170℃。
较佳地,所述超声波和微波条件为:功率为250W的微波,且功率为150~300W、频率为40~60kHz的超声波,且超声波每工作10s间歇停止20s~40s;于制备过程中辅以适宜的超声波和微波,由于超声波与微波协同,促进所述橡胶基材和交联组合物充分共聚交联,进一步提高硫化效果与效率。
较佳地,在步骤3中,所述开放式混炼条件为:辊温45℃,辊距小于0.45mm,开炼3~4min后,调节辊距至2~3mm,维持辊温50℃,开炼6~10min后,调整辊距小于0.45mm,打三角包6~8次。
较佳地,在进行所述步骤4之前,所述制备方法进一步包括:于氢气压强为1~5MPa、温度为80~90℃的条件下,向所述混合物B中加入所述加氢助剂进行催化加氢1~3h;具体地,所述加氢助剂选用纳米Rh金属催化剂或RhCl(PPh
较佳地,在步骤4中,所述挤出硫化条件为两步反应,其中第一步硫化步骤采用饱和蒸汽,第二步硫化步骤采用恒温鼓风油封;
第一硫化步骤条件为:硫化压力1.7~2MPa,时间1~6min,采用包括三段式的100m硫化管道的挤出机,其机身和机头温度分别为50℃和53℃,第一段温度为200℃,第二段温度为210~220℃,第三段温度为230℃;
第二硫化步骤条件为:温度130~150℃,时间1~1.5h;温度180~220℃,时间2.5~4h。
较佳地,所述电缆橡胶材料包括以下按质量份数计的组分:橡胶基材21~75份、填充补强剂25~55份﹑功能性组合物3~14份﹑着色剂0~1份﹑及加工辅助剂0~1份。
具体地,所述填充补强剂为滑石粉、煅烧高岭土、白炭黑、或炭黑中的一种或多种;例如,制备浅色系电缆橡胶材料时,所述填充补强剂优选滑石粉与煅烧高岭土的混合物,优选地,滑石粉用量为煅烧高岭土用量的1~2倍;制备黑色系电缆橡胶材料时,所述填充补强剂优选滑石粉与炭黑的混合物,且滑石粉用量为炭黑用量的3~8倍;可根据不同的性能要求和色系要求,自由选取所述填充补强剂的种类,其中,滑石粉具有很好的防潮效果,且其绝缘性能较为稳定;煅烧高岭土既能改善电缆橡胶材料的耐电压绝缘性能,又能提高电缆橡胶材料的高温耐老化性能和高温绝缘性能,具有较好的补强效果;炭黑有效地提高电缆橡胶材料的耐热抗老化性能;需要说明的是,上述的填充补强剂均不含影响电缆橡胶材料固化的元素:磷、氮、硫元素、及偏苯基团。
较佳地,所述橡胶基材包括以下按质量份数计的组分:氯化聚乙烯橡胶15~45份﹑乙丙橡胶0~25份﹑及乙烯-醋酸乙烯共聚物1~5份。
较佳地,所述乙丙橡胶与所述橡胶基材的质量百分比为15~60%:1;所述氯化聚乙烯橡胶的门尼粘度为70~90N·m,所述氯化聚乙烯橡胶的氯含量为30~35%,所述氯化聚乙烯橡胶的分子量为5000-500000,所述氯化聚乙烯橡胶的粒径为0.3~0.8微米;所述乙烯-乙酸乙烯脂共聚物的门尼粘度为30~40N·m,所述乙烯-乙酸乙烯脂共聚物的乙酸乙烯酯含量为65~80%;所述乙丙橡胶的门尼粘度为20~35N·m,所述乙丙橡胶的乙烯含量为70~80%;优选地,所述乙丙橡胶采用由30-55wt%的第三单体为亚乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡胶、10-25wt%的第三单体为双环戊二烯的D型三元乙丙橡胶和20-35wt%的第三单体为1,4-己二烯的H型三元乙丙橡胶组成的橡胶组合物,采用特定配比的所述乙丙橡胶,有效地促进电缆橡胶材料的交联聚合度和拉伸强度至适宜范围,从而优化电缆橡胶材料的整体性能;适宜乙酸乙烯酯含量的所述乙烯-乙酸乙烯脂橡胶,不仅能改善电缆橡胶材料的混炼和挤出性能,还能取代传统的添加阻燃剂,以达到高阻燃、耐热要求;其次,所述乙丙橡胶的高乙烯含量和低门尼粘度有效地提高电缆橡胶材料的硫化性能和加工便利性;选取乙烯-乙酸乙烯脂橡胶,其热塑性弹性体键能大,具有耐高温、耐老化、弹性好、柔韧性好等优势,并配以粘度较低的所述乙丙橡胶,因其主链是由化学稳定的饱和烃组成,只在侧链中含有不饱和双键,具有耐高温、耐老化等性能,在所述交联组合物等组分的作用下,有效地促进其橡胶基材之间的交联性能,确保充分硫化,增强其橡胶基材的协同效果;在交联聚合的过程中,由于氯化聚乙烯橡胶的表面结构疏松,可吸附乙丙橡胶和乙烯-醋酸乙烯共聚物形成表面粗糙的聚合物,随着硫化程度增大,其三者间有化学键相连,这样各橡胶分子之间的接合更牢固,同时各橡胶分子又各自保有其相应的特性,进而优化电缆橡胶材料的综合性能。
较佳地,所述功能性组合物包括以下按质量份数计的组分:增塑剂2~7.5份﹑稳定剂0.5~5份﹑及防老剂0.5~1.5份。
较佳地,所述增塑剂与所述填充补强剂的质量比为1:2.5~10,所述防老剂与所述橡胶基材的质量百分比为0.5~3%:1,所述交联组合物与所述橡胶基材的质量百分比为3~8%:1。
具体地,所述增塑剂选自于己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二辛酯(DOS)、偏苯三酸三辛酯(TOTM)、饱和的二异壬基酯类增塑剂SY-810、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、环氧大豆油中的一种或多种;优选地,所述增塑剂为质量比为1:2~3的己二酸二辛酯与饱和的二异壬基酯类增塑剂SY-810的混合物;需要说明的是,饱和的二异壬基酯类增塑剂SY-810及己二酸二辛酯中均不含影响电缆橡胶材料固化的元素:磷、氮、硫元素、及偏苯基团;偏苯三酸三辛酯(TOTM)含有偏苯基团,会影响电缆橡胶材料的固化效果,因此,优选采用饱和的二异壬基酯类增塑剂SY-810替代偏苯三酸三辛酯(TOTM),在保持电缆橡胶材料的耐热及低温弯曲性能情况下,又能进一步优化电缆橡胶材料的可塑性和抗中毒性能。
较佳地,由于所述橡胶基材在没有经过所述交联组合物硫化交联时,基本不具备使用性能,故需严格要求所述交联组合物的添加比例;所述交联组合物包括以下按质量份数计的组分:交联剂1~3份﹑及交联助剂1~4份;优选地,所述交联剂与交联助剂的质量比为1:1~2;所述交联剂为过氧化物,包括但不限于过氧化二异丙苯(DCP)、二叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)-己烷(2.5B)、1.4-双(叔丁基过氧异丙基)苯(P)中的一种或多种,优选地,所述交联剂采用二叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP),此类交联剂的气味小,硫化平坦期较好;所述交联助剂包括但不限于三聚氰酸三烯丙脂(TAC)、三聚异氰酸三烯丙酯(TAIC),二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA),邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP),三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)中一种或多种,优选地,所述交联助剂采用三聚异氰酸三烯丙酯(TAIC),此交联助剂不影响焦烧时间,且能显著提高硫化交联效果,此外,二叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP)、三聚异氰酸三烯丙酯(TAIC)中均不含影响电缆橡胶材料固化的元素:磷、氮、硫元素、及偏苯基团;本发明的制备方法中采用两步式硫化工艺,以过氧化物作为所述交联剂,有效地控制交联组合物和橡胶基材的交联程度和均匀性能。
具体地,所述稳定剂的粒径为100nm~150nm;所述稳定剂为氧化镁、氧化锌、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸锌钙中的二种或以上的混合物,优选地,所述稳定剂为质量比为1~2:1的氧化镁与硬脂酸锌钙的混合物,有效地提高电缆橡胶材料的稳定性,改善电缆橡胶材料的耐热效果。
具体地,所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)、N,N′-二(β-萘基)对苯二胺(DNP)、硫代二丙酸双十二醇酯(抗氧剂DLTDP)、2-硫醇基苯并咪唑(MB)、四【β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸】季戊四醇酯(1010)中的一种或几种,
优选地,所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)和四【β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸】季戊四醇酯(1010)的混合物,且四【β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸】季戊四醇酯(1010)用量为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)用量的1~2倍,有效地提高电缆橡胶材料的耐热抗氧性能;需要说明的是,硫代二丙酸双十二醇酯(抗氧剂DLTDP)虽具有较好的耐热效果,但其含有硫元素,会影响电缆橡胶材料的固化效果,因此,选取并配比2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)和四【β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸】季戊四醇酯(1010)的用量来替代抗氧剂DLTDP,其中,2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)和四【β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸】季戊四醇酯(1010)中均不含影响电缆橡胶材料固化的元素:磷、氮、硫元素、及偏苯基团。
具体地,所述着色剂是根据生产需求的颜色加入对应的色粉,例如制备蓝色电缆橡胶材料时,所述着色剂为蓝色色粉;制备红色电缆橡胶材料时,所述着色剂为红色色粉;其用量占组份总份量的0.0005~0.01%;所述加工辅助剂为石蜡或PE蜡,其用量占组份总份量的0~2%。
现根据本发明的制备方法详细描述如下实施例:
实施例1:本实施例公开一种电子灌封抗中毒电缆橡胶材料的制备方法,其用于制备电子灌封抗中毒电缆橡胶材料,其制备方法包括以下步骤:
步骤1,将38kg滑石粉、15kg煅烧高岭土、1.1kg三聚异氰酸三烯丙酯TAIC、2.5kg饱和的二异壬基酯SY-810、0.5kg四【β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸】季戊四醇酯(1010)、0.5kg2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)、0.08kg蓝色色粉、3kg氧化镁、及1.5kg硬脂酸锌钙加入至密闭式混炼机,于35℃、转速为60r/min的条件下分散25min,得到混合物A;其中,所述氧化镁的粒径为100nm;
步骤2,将乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙丙橡胶、及氯化聚乙烯橡胶于80℃下烘干12h至含水量达10%,辅以功率为250W的微波,且功率为200W、频率为40kHz的超声波,且超声波每工作10s间歇停止20s,向所述混合物A中加入23kg乙丙橡胶EPDM7001、2kg乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA、及15kg氯化聚乙烯橡胶CPE分散至均匀并动态硫化,控制温度为70℃,转速为60r/min,密炼10min后,升温至150℃,密炼20min,维持胶温达到150℃,控制门尼粘度至50N·m,即得所述基材载体;其中,所述氯化聚乙烯橡胶的门尼粘度为70N·m,所述氯化聚乙烯橡胶的氯含量为35%,所述氯化聚乙烯橡胶的分子量为200000,所述氯化聚乙烯橡胶的粒径为0.5微米,乙烯-乙酸乙烯脂橡胶的门尼粘度为35N·m,所述乙丙橡胶的门尼粘度为25N·m,所述乙烯-乙酸乙烯脂橡胶的乙酸乙烯酯含量为65%,所述乙丙橡胶的乙烯含量为70%,所述乙丙橡胶采用由30wt%的第三单体为亚乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡胶、15wt%的第三单体为双环戊二烯的D型三元乙丙橡胶和25wt%的第三单体为1,4-己二烯的H型三元乙丙橡胶组成的橡胶组合物;
步骤3,于开放式炼胶机中向所述混合物A中加入1.2kg二叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP),辅以功率为250W的微波,且功率为200W、频率为40kHz的超声波,且超声波每工作10s间歇停止20s,并设置辊温45℃,辊距0.4mm,开炼3min后,调节辊距至2mm,维持辊温50℃,开炼6min后,调整辊距0.4mm,打三角包6次,得到混合物B;
步骤4,于氢气压强为2MPa、温度为80℃的条件下,向所述混合物B中加入2kg所述RhCl(PPh
其中,所述挤出硫化条件中第一步硫化步骤采用饱和蒸汽,第二步硫化步骤采用恒温鼓风油封;
第一硫化步骤条件为:硫化压力2MPa,时间3min,采用包括三段式的100m硫化管道的挤出机,其机身和机头温度分别为50℃和53℃,第一段温度为200℃,第二段温度为220℃,第三段温度为230℃;
第二硫化步骤条件为:温度150℃,时间1h;温度220℃,时间4h。
对实施例1制得的电子灌封抗中毒电缆橡胶材料进行性能参数测定。将传统电缆橡胶材料、实施例1的所述电缆橡胶材料分别于老化前、及于136℃下老化7天的条件下,进行性能参数测定。
性能参数测定方法:将待测的电缆橡胶材料样品放入到80℃老化箱中,老化20分钟后,关掉老化箱取出该样品。(注意:老化箱提前做好升温,温度到达80℃时才能放入)
判定标准:1.样品取出时,线材周围不能有鼓泡;
2.样品取出后,在常温下冷却1小时后,切开胶块,观察与线材接触处的胶是否凝固,不能有稀泥状胶水;
3.与电缆橡胶材料接触的线材表面应没有稀泥状胶水。
测试结果判定合格的要求:线材与电缆橡胶材料的接触处周围没有鼓泡现象,且与线材接触的胶水固化良好。
经测定,具体性能参数测定结果如表1所示。
表1电缆橡胶材料具体性能参数测定结果
实施例2:本实施例公开一种电子灌封抗中毒电缆橡胶材料的制备方法,其用于制备电子灌封抗中毒电缆橡胶材料,其制备方法包括以下步骤:
步骤1,将38kg滑石粉、15kg煅烧高岭土、1.1kg三聚异氰酸三烯丙酯TAIC、2.5kg饱和的二异壬基酯SY-810、0.5kg四【β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸】季戊四醇酯(1010)、0.5kg2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)、0.06kg红色色粉、3kg氧化镁、及1.5kg硬脂酸锌钙加入至密闭式混炼机,于40℃、转速为60r/min的条件下分散25min,得到混合物A;其中,所述氧化镁的粒径为100nm;
步骤2,将乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙丙橡胶、及氯化聚乙烯橡胶于80℃下烘干12h至含水量达10%,辅以功率为250W的微波,且功率为200W、频率为40kHz的超声波,且超声波每工作10s间歇停止20s,向所述混合物A中加入23kg乙丙橡胶EPDM7001、2kg乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA、及15kg氯化聚乙烯橡胶CPE分散至均匀并动态硫化,控制温度为80℃,转速为60r/min,密炼10min后,升温至160℃,密炼20min,维持胶温达到160℃,控制门尼粘度至50N·m,即得所述基材载体;其中,所述氯化聚乙烯橡胶的门尼粘度为80N·m,所述氯化聚乙烯橡胶的氯含量为30%,所述氯化聚乙烯橡胶的分子量为300000,所述氯化聚乙烯橡胶的粒径为0.5微米,乙烯-乙酸乙烯脂橡胶的门尼粘度为35N·m,所述乙丙橡胶的门尼粘度为30N·m,所述乙烯-乙酸乙烯脂橡胶的乙酸乙烯酯含量为70%,所述乙丙橡胶的乙烯含量为70%,所述乙丙橡胶采用由30wt%的第三单体为亚乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡胶、15wt%的第三单体为双环戊二烯的D型三元乙丙橡胶和25wt%的第三单体为1,4-己二烯的H型三元乙丙橡胶组成的橡胶组合物;
步骤3,于开放式炼胶机中向所述混合物A中加入1.2kg二叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP),辅以功率为250W的微波,且功率为200W、频率为40kHz的超声波,且超声波每工作10s间歇停止20s,并设置辊温45℃,辊距0.42mm,开炼3min后,调节辊距至2.5mm,维持辊温50℃,开炼6min后,调整辊距0.42mm,打三角包6次,得到混合物B;
步骤4,于氢气压强为3MPa、温度为80℃的条件下,向所述混合物B中加入所述2kgRhCl(PPh
其中,所述挤出硫化条件中第一步硫化步骤采用饱和蒸汽,第二步硫化步骤采用恒温鼓风油封;
第一硫化步骤条件为:硫化压力1.8MPa,时间3min,采用包括三段式的100m硫化管道的挤出机,其机身和机头温度分别为50℃和53℃,第一段温度为200℃,第二段温度为210℃,第三段温度为230℃;
第二硫化步骤条件为:温度150℃,时间1h;温度200℃,时间4h。
对实施例2制得的电子灌封抗中毒电缆橡胶材料进行性能参数测定。将传统电缆橡胶材料、实施例2的所述电缆橡胶材料分别于老化前、及于136℃下老化7天的条件下,进行性能参数测定。
性能参数测定方法:将待测的电缆橡胶材料样品放入到80℃老化箱中,老化20分钟后,关掉老化箱取出该样品。(注意:老化箱提前做好升温,温度到达80℃时才能放入)
判定标准:1.样品取出时,线材周围不能有鼓泡;
2.样品取出后,在常温下冷却1小时后,切开胶块,观察与线材接触处的胶是否凝固,不能有稀泥状胶水;
3.与电缆橡胶材料接触的线材表面应没有稀泥状胶水。
测试结果判定合格的要求:线材与电缆橡胶材料的接触处周围没有鼓泡现象,且与线材接触的胶水固化良好。
经测定,具体性能参数测定结果如表2所示。
表2电缆橡胶材料具体性能参数测定结果
实施例3:本实施例公开一种电子灌封抗中毒电缆橡胶材料的制备方法,其用于制备电子灌封抗中毒电缆橡胶材料,其制备方法包括以下步骤:
步骤1,将38kg滑石粉、1kg三聚异氰酸三烯丙酯TAIC、7.5kg饱和的二异壬基酯SY-810、0.5kg四【β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸】季戊四醇酯(1010)、0.5kg2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)、8kg炭黑N330、3.5kg氧化镁、及1.5kg硬脂酸锌钙加入至密闭式混炼机,于40℃、转速为60r/min的条件下分散25min,得到混合物A;其中,所述氧化镁的粒径为100nm;
步骤2,将乙烯-醋酸乙烯共聚物、及氯化聚乙烯橡胶于80℃下烘干12h至含水量达10%,辅以功率为250W的微波,且功率为200W、频率为40kHz的超声波,且超声波每工作10s间歇停止20s,向所述混合物A中加入3.5kg乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA、及40kg氯化聚乙烯橡胶CPE分散至均匀并动态硫化,控制温度为80℃,转速为60r/min,密炼10min后,升温至160℃,密炼20min,维持胶温达到160℃,控制门尼粘度至50N·m,即得所述基材载体;其中,所述氯化聚乙烯橡胶的门尼粘度为80N·m,所述氯化聚乙烯橡胶的氯含量为30%,所述氯化聚乙烯橡胶的分子量为300000,所述氯化聚乙烯橡胶的粒径为0.5微米,乙烯-乙酸乙烯脂橡胶的门尼粘度为35N·m,所述乙丙橡胶的门尼粘度为30N·m,所述乙烯-乙酸乙烯脂橡胶的乙酸乙烯酯含量为70%,所述乙丙橡胶的乙烯含量为70%,所述乙丙橡胶采用由30wt%的第三单体为亚乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡胶、15wt%的第三单体为双环戊二烯的D型三元乙丙橡胶和25wt%的第三单体为1,4-己二烯的H型三元乙丙橡胶组成的橡胶组合物;
步骤3,于开放式炼胶机中向所述混合物A中加入1.2kg二叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP),辅以功率为250W的微波,且功率为200W、频率为40kHz的超声波,且超声波每工作10s间歇停止20s,并设置辊温45℃,辊距0.42mm,开炼3min后,调节辊距至2.5mm,维持辊温50℃,开炼6min后,调整辊距0.42mm,打三角包6次,得到混合物B;
步骤4,于氢气压强为3MPa、温度为80℃的条件下,向所述混合物B中加入2kg所述RhCl(PPh
其中,所述挤出硫化条件中第一步硫化步骤采用饱和蒸汽,第二步硫化步骤采用恒温鼓风油封;
第一硫化步骤条件为:硫化压力1.8MPa,时间3min,采用包括三段式的100m硫化管道的挤出机,其机身和机头温度分别为50℃和53℃,第一段温度为200℃,第二段温度为210℃,第三段温度为230℃;
第二硫化步骤条件为:温度150℃,时间1h;温度200℃,时间4h。
对实施例3制得的电子灌封抗中毒电缆橡胶材料进行性能参数测定。将传统电缆橡胶材料、实施例3的所述电缆橡胶材料分别于老化前、及于136℃下老化7天的条件下,进行性能参数测定。
性能参数测定方法:将待测的电缆橡胶材料样品放入到80℃老化箱中,老化20分钟后,关掉老化箱取出该样品。(注意:老化箱提前做好升温,温度到达80℃时才能放入)
判定标准:1.样品取出时,线材周围不能有鼓泡;
2.样品取出后,在常温下冷却1小时后,切开胶块,观察与线材接触处的胶是否凝固,不能有稀泥状胶水;
3.与电缆橡胶材料接触的线材表面应没有稀泥状胶水。
测试结果判定合格的要求:线材与电缆橡胶材料的接触处周围没有鼓泡现象,且与线材接触的胶水固化良好。
经测定,具体性能参数测定结果如表3所示。
表3电缆橡胶材料具体性能参数测定结果
综上所述,本发明具有以下优势:
(1)本发明通过对各组分的选择和含量的优化,结合制备工艺的改进,设计第一和第二密闭式混炼条件、开放式混炼条件、挤出硫化条件及催化加氢反应,并辅以超声波和微波条件,通过协同配合作用,制造出在电子灌封时能抗中毒现象,且具有耐高低温、耐老化、高强度、高韧性的电缆橡胶材料,用于灌封电缆线形成电缆保护层,以使电源线的灌封结构防止出现中毒现象和耐高温老化的要求,改善传统的电缆橡胶材料的灌封胶中毒不凝固强度低、耐热性差、耐久性差、抗氧化性差等缺陷;
(2)由于选取的交联组合物、功能性组合物和填充补强剂均不含影响电缆橡胶材料固化的元素:磷、氮、硫元素、及偏苯基团,避免出现电缆橡胶材料在电子灌封过程中无法凝固的中毒现象,而影响电缆的灌封固化效果;
(3)通过将橡胶基材进行共聚交联,再进一步将所得共聚物通过催化加氢反应,消除其部分不饱和双键,得到的已加氢混合物B具有良好的耐磨性、耐热性、抗中毒以及抗老化性能,进而优化电缆橡胶材料的综合性能,打破了传统电缆橡胶材料由于结构功能单一,而应用一直受限的局面;
(4)通过依次添加各种组分以营造一分散相容性强的分散体系,利用乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙丙橡胶、及氯化聚乙烯橡胶之间的化学交联反应,在交联剂和交联助剂的作用下,使得橡胶分子间形成立体网状结构,增强了乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙丙橡胶、及氯化聚乙烯橡胶之间的交联相互作用,实现其三者的强结合作用,进而优化所述电缆橡胶材料的综合性能;
(5)在交联聚合的过程中,由于氯化聚乙烯橡胶的表面结构疏松,可吸附乙丙橡胶和乙烯-醋酸乙烯共聚物形成表面粗糙的聚合物,随着硫化程度增大,其三者间有化学键相连,这样各橡胶分子之间的接合更牢固,同时各橡胶分子又各自保有其相应的特性,进而优化电缆橡胶材料的综合性能;
(6)采用特定配比的所述乙丙橡胶,有效地促进电缆橡胶材料的交联聚合度和拉伸强度至适宜范围,从而优化电缆橡胶材料的整体性能;适宜乙酸乙烯酯含量的所述乙烯-乙酸乙烯脂橡胶,不仅能改善电缆橡胶材料的混炼和挤出性能,还能取代传统的添加阻燃剂,以达到高阻燃、耐热要求;其次,所述乙丙橡胶的高乙烯含量和低门尼粘度有效地提高电缆橡胶材料的硫化性能和加工便利性;选取乙烯-乙酸乙烯脂橡胶,其热塑性弹性体键能大,具有耐高温、耐老化、弹性好、柔韧性好等优势,并配以粘度较低的所述乙丙橡胶,因其主链是由化学稳定的饱和烃组成,只在侧链中含有不饱和双键,具有耐高温、耐老化等性能,在所述交联组合物等组分的作用下,有效地促进二者之间的交联性能,确保充分硫化,增强其二者的协同效果;
(7)混炼工艺条件对混炼电缆橡胶材料的性能影响非常大,其旨在提高各组分在橡胶体系中的分散均匀度,通过控制加料顺序、第一和第二密闭式混炼条件、开放式混炼条件等,保证各组分分散均匀,消除内应力,保证达到良好的混炼质量和产品的高性能;
(8)在进行步骤2之前,对橡胶基材进行预脱水处理,有效地降低对橡胶基材施加的热能、机械能,能够抑制电缆橡胶材料性能的劣化,以及优化断裂伸长率及耐撕裂性能。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围情况下,都可利用上述揭示的技术手段和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰,或修改为等同变化的等效实施例。故凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明之形状、构造及原理所作的等效变化,均应涵盖于本发明的保护范围。
- 一种电子灌封抗中毒电缆橡胶材料及其制备方法
- 一种灌封胶抗中毒剂以及一种导热灌封胶