二次电池

技术领域

本发明涉及二次电池。

背景技术

近年来，伴随便携式电气设备的高性能化，要求其电源中使用的二次电池的高容量化。

专利文献1中，提出了，使正极包含氧4配位于过渡金属离子而成的结构的含锂过渡金属氧化物(以下，称为反萤石型结构的氧化物)的方案。反萤石型结构的氧化物的大充电容量被用于填补负极的不可逆容量，伴有源自负极的不可逆容量的正极活性物质的利用率降低的电池容量的降低被抑制。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-287446号公报

发明内容

充电时锂离子从反萤石型结构的氧化物被释放。此时，反萤石型结构的氧化物容易分解，伴随于此存在氧容易生成的问题。氧如果滞留在电池内，则有导致电池的安全性、循环特性的降低的担心。

鉴于上述，本发明的一局面涉及一种二次电池，其具备：正极，其包含能以电化学的方式吸储及释放锂离子的正极活性物质；负极，其包含能以电化学的方式吸储及释放锂离子的负极活性物质；分隔件，其配置于前述正极与前述负极之间；和，非水电解质，前述正极具备包含前述正极活性物质和正极添加剂的正极合剂，前述正极添加剂包含通式：Li

根据本发明，可以提供：具有高容量、且安全性和循环特性优异的二次电池。

所附的权利要求中记载了本发明的新型的特征，但本发明关于构成和内容这两者，应理解为，与本发明的其他目的和特征一起由参照附图的以下的详细说明更良好地理解。

附图说明

图1为示出在正极的表面涂布包含脱氧树脂的树脂溶液的工序的一例的示意图。

图2为本发明的一实施方式的二次电池的要部的分解剖视图。

图3为本发明的另一实施方式的二次电池的纵剖视图。

具体实施方式

本发明的实施方式的二次电池具备：正极，其包含能以电化学的方式吸储及释放锂离子的正极活性物质；负极，其包含能以电化学的方式吸储及释放锂离子的负极活性物质；分隔件，其配置于正极与负极之间；和，非水电解质。

正极具备包含正极活性物质和正极添加剂的正极合剂。正极添加剂例如包含含锂铁氧化物和其分解物中的至少一者。制作正极时(初次充电前)，正极合剂中可以包含含锂铁氧化物以控制不可逆容量。含锂铁氧化物可以具有反萤石型的晶体结构。充电时，从含锂铁氧化物释放锂，有利于控制不可逆容量。此时，含锂铁氧化物的至少一部分分解，能生成氧。

正极添加剂包含通式(1)：Li

通式(1)所示的含锂铁氧化物还可以满足通式(2)：Li

正极合剂中的正极添加剂的含量相对于正极合剂的总量优选为0.1质量％以上且5质量％以下。正极合剂中的正极添加剂的含量相对于正极合剂的总量为0.1质量％以上的情况下，能充分抑制源自负极的不可逆容量的电池容量的降低。正极合剂中的正极添加剂的含量相对于正极合剂的总量为5质量％以下的情况下，正极合剂中可以包含更多的正极活性物质，因此，容易得到高容量和优异的循环特性。制作正极时，优选在正极合剂中以相对于正极合剂的总量为0.1质量％以上且5质量％以下的范围包含作为正极添加剂的含锂铁氧化物。此时，初次充电前的电池中，至少包含含锂铁氧化物。正极合剂中的正极添加剂的含量例如可以通过X射线衍射法(XRD)、穆斯堡尔光谱法而求出。

正极合剂可以包含选自由Li

在上述二次电池的内部配置有脱氧剂。脱氧剂可以为与在电池内生成的氧反应的材料，可以为吸收或吸附该氧的材料。即，只要为能抑制由氧所致的电池内压上升的材料即可。通过脱氧剂，由于充电时的正极添加剂(含锂铁氧化物)的分解而生成的氧在电池内的滞留被抑制，电池的安全性改善，循环特性的降低被抑制。

从确保二次电池的可靠性等的观点出发，脱氧剂优选包含选自由铈氧化物、沸石和Ca-Si合金(以下，称为铈氧化物等)组成的组中的至少1种。铈氧化物等是吸收(吸附)氧的材料。铈氧化物等在吸收氧时不生成水等对二次电池造成影响的化合物。铈氧化物等吸收氧时，无需水等其他材料。

从具有优异的吸氧能力的观点出发，其中更优选铈氧化物。铈氧化物例如用通式(3)：CeO

电池中的铈氧化物中所含的Ce相对于正极合剂中的正极添加剂中所含的Fe的原子比：Ce/Fe例如可以为0.1以上且80以下即可，可以为0.9以上且50以下。该情况下，可以均衡性良好地得到抑制源自负极的不可逆容量的电池容量的降低的效果、与抑制氧在电池内的滞留的效果。正极合剂中的正极添加剂中所含的Fe量、和电池中的铈氧化物中所含的Ce量例如可以通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)而求出。

优选在二次电池的内部配置包含能透过氧的树脂、和分散于树脂中的脱氧剂的脱氧树脂。优选与氧的反应性极高的铈氧化物等脱氧剂事先分散于树脂中。通过使脱氧剂分散于树脂中，从而容易得到高的安全性和操作性。另外，容易控制吸氧速度。树脂优选化学上稳定、且能稳定地保持脱氧剂的材料。脱氧树脂可以包含能用于聚烯烃等分隔件的树脂。电极合剂中可以包含能用于粘结剂的树脂。

脱氧树脂可以分散于正极合剂中。该情况下，正极合剂中的脱氧树脂的含量相对于正极合剂中的正极活性物质的总量，优选1质量％以上且10质量％以下。正极合剂中的脱氧树脂的含量相对于正极活性物质的总量为1质量％以上的情况下，可以充分得到抑制氧在电池内的滞留的效果。正极合剂中的脱氧树脂的含量相对于正极活性物质的总量为10质量％以下的情况下，容易充分确保正极合剂中所含的正极活性物质的量，容易提高电池的容量和循环特性。

作为使脱氧树脂分散于正极合剂中的方法，例如可以举出如下方法：制备包含正极活性物质、脱氧树脂和分散介质等的正极浆料，将该浆料涂布于正极集电体的表面，通过干燥去除分散介质。正极浆料可以还包含粘结剂等其他成分。从控制吸氧速度等的观点出发，脱氧树脂优选包含不易溶解于正极浆料中的分散介质(N-甲基-2-吡咯烷酮等)的树脂(例如聚醚醚酮(PEEK)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯等)。

脱氧树脂可以负载于正极或分隔件的表面。脱氧树脂可以连续地负载于正极或分隔件的表面，也可以间歇地负载于正极或分隔件的表面。脱氧树脂可以负载于正极的一个表面，也可以负载于正极的两面。同样地，脱氧树脂可以负载于分隔件的一个表面，也可以负载于分隔件的两面。但是，优选负载于分隔件的正极侧的表面。

使脱氧树脂负载于正极或分隔件的表面的方法例如如以下所述。

制备包含树脂溶液和分散于树脂溶液中的脱氧剂的脱氧剂的分散液(以下，也称为包含脱氧剂的树脂溶液)。将得到的分散液涂布于正极或分隔件，通过干燥去除树脂溶液中的溶剂。如此，在正极或分隔件的表面形成脱氧树脂层。通过去除溶剂，从而能形成多孔的脱氧树脂层，因此，锂离子在正极与非水电解质之间的移动顺利地进行。溶解于树脂溶液的树脂可以兼具控制吸氧速度等作用、以及使脱氧剂附着于正极或分隔件的表面的粘结剂的作用。作为涂布方法，例如可以使用凹版涂布法、喷涂法、模涂法、辊涂法、浸渍涂布法、丝网印刷法等。

另外，除上述包含脱氧剂的树脂溶液以外也可以使用包含分散介质和分散于分散介质中的脱氧树脂的脱氧树脂的分散液。该情况下，脱氧树脂包含不易溶解于分散介质的树脂。将脱氧树脂的分散液涂布于正极或分隔件，通过干燥去除分散介质，可以使脱氧树脂负载于正极或分隔件的表面。分散介质例如可以使用水、醇。出于使脱氧树脂更可靠地负载于正极或分隔件的表面的目的，可以在分散介质中添加粘结剂。

此处，边参照图1边对使脱氧树脂负载于正极的表面的工序的一例进行说明。图1为示出在正极的表面涂布包含脱氧剂的树脂溶液的工序的一例的示意图。

如图1所示，边将带状的正极11沿X方向输送，边用具有喷嘴15的模涂机等，将包含脱氧剂的树脂溶液14连续地或间歇地涂布于正极11的表面。涂布后，通过干燥去除树脂溶液14的溶剂。如此，在正极11的表面形成脱氧树脂层。除上述以外，也可以使用模涂机等，在分隔件的表面涂布包含脱氧剂的树脂溶液14，形成脱氧树脂层。

树脂溶液可以包含水和溶解于水的树脂(水溶性树脂)，也可以包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的树脂(非水溶性树脂)。作为水溶性树脂，可以举出聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲醚、聚乙二醇等。

作为非水溶性树脂，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚四氟乙烯等。

作为使非水溶性树脂溶解的非水溶剂，例如使用低沸点的非水溶剂，具体而言，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯等。

使脱氧树脂负载于正极的表面的情况下，树脂溶液的溶剂(脱氧树脂的分散介质)可以与正极浆料中所含的分散介质相同也可以不同。

另外，可以在二次电池的内部配置脱氧树脂被加工成片状的脱氧片。脱氧片例如可以通过将包含脱氧剂的树脂组合物成型为片状而得到。成型方法可以使用挤出成型法等公知的方法。树脂组合物例如包含热塑性树脂和脱氧剂。作为热塑性树脂，例如可以使用聚乙烯(低密度聚乙烯)、聚丙烯等聚烯烃、聚苯乙烯等。从加工性等的观点出发，其中，优选低密度聚乙烯。树脂组合物可以还包含其他添加剂。例如，出于提高片的强度的目的，可以使用无机填充剂作为其他添加剂。

脱氧片(脱氧树脂)例如优选以相对于每1mAh额定容量为0.15mg以上且4.7mg以下配置在电池内。该情况下，可以充分确保用于得到高容量的正极活性物质和负极活性物质的量，且充分得到抑制氧在电池内的滞留的效果。

脱氧片可以配置于正极与分隔件之间。脱氧剂容易与由正极生成的氧接触，氧在电池内的滞留容易被抑制。通过挤出成型法等可以得到多孔的脱氧片，因此，锂离子在正极与非水电解质之间的移动顺利地进行。脱氧片也能作为分隔件发挥功能。

此处，边参照图2边对本发明的一实施方式的二次电池进行说明。图2为本发明的一实施方式的二次电池的要部的分解剖视图。

正极21具有：正极集电体21a、和形成于正极集电体21a的两面的正极合剂层21b。负极22具有：负极集电体22a、和形成于负极集电体22a的两面的负极合剂层22b。分隔件23配置于正极21与负极22之间。脱氧片24配置于正极21与分隔件23之间。

二次电池可以具备：正极与负极隔着分隔件卷绕而成的电极组。该情况下，在电极组的中心部形成有空间。脱氧树脂优选填充至该空间，更优选脱氧片在被卷绕的状态下配置于该空间。利用形成于卷绕型的电极组的中心部的空间，可以在电池内配置脱氧树脂。可以有效地运用电极组的中心部的无用空间，无需设置另行配置脱氧树脂的空间，因此，容易得到具有高能量密度的电池。

此处，边参照图3边对本发明的另一实施方式的二次电池进行说明。图3为本发明的另一实施方式的二次电池的纵剖视图。

图3中，二次电池10具备：具有开口的有底的电池壳体1、用于堵塞开口的封口板2、夹设于电池壳体1的开口端部与封口板2之间的垫片3、收纳于电池壳体1内部的卷绕型的电极组4、以及浸渗于电极组4的非水电解质(未作图示)。电极组4是将安装有正极引线5a的带状的正极5和安装有负极引线6a的带状的负极6隔着分隔件7卷绕而成的卷绕体。在电极组4的上下端面配置有上部绝缘板8a和下部绝缘板8b。负极引线6a的一端焊接于电池壳体1，正极引线5a的一端连接于封口板2。在卷绕型的电极组4的中心部所形成的空间填充有脱氧树脂9。脱氧树脂9的填充例如通过将脱氧片的卷绕体配置于该空间而进行。

作为正极活性物质，可以使用具备非水电解质的二次电池中使用的公知的正极活性物质。从高容量和改善循环特性的观点出发，正极活性物质优选包含具有层状岩盐型的晶体结构的含锂过渡金属氧化物。作为具有层状岩盐型的晶体结构的含锂过渡金属氧化物，例如可以举出：钴酸锂、包含锂、镍、钴和锰的氧化物、包含锂、镍、钴和铝的氧化物等。另外，正极活性物质可以包含锰酸锂等具有尖晶石型的晶体结构的含锂过渡金属氧化物。

作为含锂过渡金属氧化物的具体例，可以举出Li

作为负极活性物质，可以使用具备非水电解质的二次电池中使用的公知的负极活性物质。从高容量化的观点出发，负极活性物质优选包含选自由含硅材料和碳材料组成的组中的至少1种。

作为碳材料，例如可以示例石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。石墨是指，具有石墨型晶体结构的材料，例如包含天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。碳材料可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

作为含硅材料，可以举出包含SiO

负极活性物质中，含硅材料具有高容量，相反地不可逆容量有时大。由此，使用含硅材料的情况下，显著得到源自基于正极添加剂的、负极的不可逆容量的电池容量的降低抑制的效果。

从进一步减小充放电时的含硅材料的膨胀和收缩对负极产生的影响的观点出发，优选组合使用含硅材料与碳材料。该情况下，边对负极赋予Si颗粒的高容量边能得到优异的循环特性。该情况下，含硅材料在含硅材料与碳材料的总计中所占的比率例优选1质量％以上且25质量％以下、更优选2质量％以上且20质量％以下、进而优选5质量％以上且15质量％以下。由此，变得容易兼顾高容量化与循环特性的改善。

以下，对二次电池的构成详细地进行说明。

(正极)

正极例如具备：正极集电体、和形成于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层可以通过将分散介质中分散有正极合剂的正极浆料涂布于正极集电体的表面并干燥而形成。根据需要可以对干燥后的涂膜进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。正极合剂包含正极活性物质和正极添加剂作为必须成分，可以包含粘结剂、导电剂和增稠剂等作为任意成分。

作为粘结剂，可以示例树脂材料、例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚醚砜；丁苯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

作为导电剂，例如可以示例天然石墨、人造石墨等石墨；乙炔黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；苯撑衍生物等有机导电性材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

作为增稠剂，例如可以举出羧甲基纤维素(CMC)和其改性体(也包含Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚醚(聚环氧乙烷等聚环氧烷等)等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。

作为正极集电体，例如可以使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(筛体、网体、冲孔片等)。作为正极集电体的材质，例如可以示例不锈钢、铝、铝合金、钛等。正极集电体的厚度没有特别限定，例如为3～50μm。

作为分散介质，没有特别限制，例如可以示例水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它们的混合溶剂等。

(负极)

负极例如具备：负极集电体、和形成于负极集电体的表面的负极合剂层。负极合剂层可以通过将分散介质中分散有负极合剂的负极浆料涂布于负极集电体的表面并干燥而形成。可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。负极合剂可以包含负极活性物质作为必须成分，可以包含粘结剂、导电剂和增稠剂等作为任意成分。作为粘结剂、增稠剂和分散介质，可以使用正极中示例的物质。另外，作为导电剂，除石墨之外，可以使用正极中示例的物质。

作为负极集电体，例如可以使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(筛体、网体、冲孔片等)。作为负极集电体的材质，可以示例不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，从负极的强度与轻量化的均衡性的观点出发，例如为1～50μm。

(分隔件)

作为分隔件，可以使用树脂制的微多孔薄膜、无纺布、织布等。树脂可以使用聚烯烃、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等。作为聚烯烃，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯。

(非水电解质)

非水电解质包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的锂盐。

作为非水溶剂，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、氟碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯等。非水溶剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。

作为锂盐，可以举出LiPF

二次电池可以具备正极和负极隔着分隔件卷绕而成的卷绕型的电极组，也可以具备正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组。二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。

本发明的二次电池可以用于个人电脑、移动电话、移动设备、便携式信息终端(PDA)、便携式游戏设备、摄像机等的驱动用电源、混合动力电动汽车、燃料电池汽车、插入HEV等中的电气马达驱动用的主电源或辅助电源、电动工具、吸尘器、机器人等的驱动用电源等。

涉及目前的优选实施方式对本发明进行了说明，但不对这种公开作限定性解释。各种变形和改变通过阅读上述公开而对于属于本发明的技术领域中的本领域技术人员来说毫无疑问地显而易见。因此，所附的权利要求书在不脱离本发明的构思和范围的情况下，应解释为包含全部变形和改变。

1：电池壳体、2：封口板、3：垫片、4：电极组、5a：正极引线、5：正极、6a：负极引线、6：负极、7：分隔件、8a：上部绝缘板、8b：下部绝缘板、9：脱氧树脂、10：二次电池、11：正极、14：包含脱氧剂的树脂溶液、15：喷嘴、21：正极、21a：正极集电体、21b：正极合剂层、22：负极、22a：负极集电体、22b：负极合剂层、23：分隔件、24：脱氧片