一种植物纤维素改性吸附材料及其制备工艺

技术领域

本发明涉及吸附材料制备技术领域，具体涉及一种植物纤维素改性吸附材料及其制备工艺。

背景技术

随着工业生产的发展，大量含有重金属的废水被排放到环境中。重金属具有不可生物降解、但易被生物吸收的特性，一旦进入环境中，将对动植物生长及人体健康造成威胁。因此水体中的重金属离子去除引起了国内外学者的广泛关注。

目前常用的处理水体重金属污染的技术主要有化学沉淀法、离子交换法、电解法、氧化还原法、膜分离技术、生物净化法和吸附法等，其中吸附法以其处理效果好、操作简单等特点而被高度重视。

吸附法处理重金属废水技术的核心是用于吸附的材料，主要有膨润土、蒙脱石、海泡石、铁锰矿等天然矿物，钢渣、粉煤灰、赤泥等工业废弃物，锯末、秸秆、生物炭、活性污泥等生物废料，以及离子交换树脂、聚乙烯高分子材料等新型材料，近年来，多孔颗粒材料逐渐进入水体重金属污染吸附的研究领域中，它不仅具有快速吸附与解吸的特点，而且容易分离和回收利用。通过改性等方式还可以改变其表面孔壁结构，增加吸附材料的表面积，进一步提高材料对重金属的吸附效果，但现有的污水重金属处理需要经过多重工艺进行处理，且需要使用大量吸附材料以及长时间才能够将污水中的重金属清除。

发明内容

本发明的目的在于提供一种植物纤维素改性吸附材料及其制备工艺。

本发明要解决的技术问题：

现有的污水重金属处理需要经过多重工艺进行处理，且需要使用大量吸附材料以及长时间才能够将污水中的重金属清除。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种植物纤维素改性吸附材料，由如下步骤制成：

步骤S1：将硫酸铁和氯化铁溶于去离子水中，加入纤维素，在转速为300-500r/min，温度为50-60℃的条件下，进行搅拌1-2h后，滴加浓氨水，调节溶液pH值为9-10，继续搅拌1-2h陈化2-3h后，降温至温度为20-25℃后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得磁性纤维；

步骤S2：将吸附剂分散在去离子水中，加入磁性纤维，在频率为5-8MHz的条件下，进行超声处理2-3h后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得植物纤维素改性吸附材料。

进一步，步骤S1所述的硫酸铁、氯化铁、去离子水、纤维素的用量比为0.02mol:0.03mol:20mL:1g，步骤S2所述的吸附剂和磁性纤维的用量质量比为5:1。

进一步，所述的吸附剂由如下步骤制成：

步骤A1：将过硫酸钾、五氧化二磷、浓硫酸加入反应釜中，在转速为200-300r/min，温度为80-90℃的条件下，进行搅拌至过硫酸钾和五氧化二磷完全溶解后，加入石墨，继续搅拌5-8h后，降温至温度为25-30℃，用去离子水洗涤至中性后，真空干燥，制得预氧化石墨，将预氧化石墨溶解于浓硫酸中，在温度为3-5℃的条件下，加入高锰酸钾，在温度为35-40℃的条件下，进行反应2-3h后，加入去离子水，静置5-10min后，加入双氧水，至反应液呈亮黄色，用去离子水洗涤至中性后，依次用丙酮和浓盐酸洗涤3次后，再次洗涤至中性后，真空干燥，制得氧化石墨烯；

步骤A2：将木质素加入氢氧化钠溶液中，在转速为200-300r/min的条件下，进行搅拌4-6h后，去除沉淀加入盐酸溶液，至反应液pH值为2-3，继续搅拌1-3h后，过滤去除滤液，将滤饼用去离子水进行洗涤，至洗涤液pH值为7，制得碱木质素，将碱木质素溶于去离子水中，加入甲醛水溶液和2-甲基-1,3-丙二胺，在转速为150-200r/min，温度为50-60℃的条件下，进行反应7-9h后，调节反应液pH值为2-3继续搅拌1.5-2h，过滤去除滤液，将滤饼洗涤至中性后，干燥制得中间体1；

反应过程如下：

步骤A3：将壳聚糖溶于乙酸溶液中，在转速为300-500r/min，温度为45-50℃的条件下，进行搅拌并滴加戊二醛，搅拌2-3h，制得中间体2，将中间体1、中间体2、二甲基亚砜加入反应釜中，在转速为150-200r/min的条件下，进行搅拌并加入1-羟基苯并三唑，在温度为25-30℃的条件下，进行反应3-5h，制得中间体3，将中间体3和去离子水加入反应釜中，在温度为100-110℃的条件下，进行回流加入高锰酸钾，进行反应4-6h，制得中间体4；

反应过程如下：

步骤A4：将氧化石墨烯分散在去离子水中，加入乙二胺、1-羟基苯并三唑、中间体4，在温度为25-30℃的条件下，进行反应4-6h，制得改性石墨烯，将乙二醇二乙醚二胺四乙酸和去离子水加入反应釜中，加入氢氧化钠溶液调节pH值为5，进行搅拌至溶液澄清，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，继续搅拌20-30min后，加入改性石墨烯，在温度为20-25℃的条件下，进行搅拌10-15h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得吸附剂。

进一步，步骤A1所述的过硫酸钾、五氧化二磷、浓硫酸、石墨的用量为1g:1g:5mL:0.8g，预氧化石墨、浓硫酸、高锰酸钾、去离子水、双氧水的用量比为1.2g:30mL:3g:45mL:2.5mL，浓硫酸的质量分数均为95％，浓盐酸的质量分数为36％。

进一步，步骤A2所述的木质素加入氢氧化钠溶液的用量比为1g:8mL，氢氧化钠溶液的质量分数为15％，盐酸溶液的质量分数为25％，碱木质素、甲醛水溶液、2-甲基-1,3-丙二胺的用量比为1g:20mL:1g，甲醛水溶液的质量分数为7-8％。

进一步，步骤A3所述的壳聚糖和戊二醛的用量质量比为5:1，中间体1、中间体2、1-羟基苯并三唑的用量质量比为1:1.5:0.8，中间体3、去离子水、高锰酸钾的用量比为4g:100mL:6.5g。

进一步，步骤A4所述的氧化石墨烯、乙二胺、1-羟基苯并三唑、中间体4的用量质量比为5:1.5:1:2，乙二醇二乙醚二胺四乙酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、改性石墨烯的用量比为1.3mmol:1mmol:5g，氢氧化钠溶液的质量分数为2mol/L。

一种植物纤维素改性吸附材料的制备工艺，具体包括如下步骤：

步骤S1：将硫酸铁和氯化铁溶于去离子水中，加入纤维素，在转速为300-500r/min，温度为50-60℃的条件下，进行搅拌1-2h后，滴加浓氨水，调节溶液pH值为9-10，继续搅拌1-2h陈化2-3h后，降温至温度为20-25℃后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得磁性纤维；

步骤S2：将吸附剂分散在去离子水中，加入磁性纤维，在频率为5-8MHz的条件下，进行超声处理2-3h后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得植物纤维素改性吸附材料。

本发明的有益效果：本发明以硫酸铁和氯化铁通过表面吸附的方法固定到纤维素表面，制得磁性纤维，再将磁性纤维与吸附剂通过超声处理，制得植物纤维素改性吸附材料，其中吸附剂以石墨为原料进行氧化，制得氧化石墨烯，再将木质素利用曼尼西反应原理进行处理，制得碱木质素，将碱木质素与甲醛和2-甲基-1,3-丙二胺进行反应，制得中间体1，将壳聚糖用戊二醛进行交联，制得中间体2，将中间体1和中间体2在1-羟基苯并三唑的作用下，使得中间体1上的氨基与中间体2的醛基交联，制得中间体3，进而用高锰酸钾进行氧化，制得中间体4，将氧化石墨烯用乙二胺进行处理，使得氧化石墨烯表面接枝有大量氨基，并通过控制中间体4的用量，使得部分氨基与中间体4进行脱水缩合，制得改性石墨烯，再将改性石墨烯与二醇二乙醚二胺四乙酸进行反应，使得二醇二乙醚二胺四乙酸上的一个羧基与改性石墨烯上剩余的氨基发生脱水缩合，制得吸附剂，磁性纤维能够利用磁场作用将水体中的重金属吸附，且氧化石墨烯的多孔结构，使得自身具有一定的吸附能力，同时吸附剂能够与二价或三价金属离子形成稳定性高的螯合物，进而使金属离子颗粒化，并吸附在自身表面，达到去除重金属离子的效果。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种植物纤维素改性吸附材料，由如下步骤制成：

步骤S1：将硫酸铁和氯化铁溶于去离子水中，加入纤维素，在转速为300r/min，温度为50℃的条件下，进行搅拌1h后，滴加浓氨水，调节溶液pH值为9，继续搅拌1h陈化2h后，降温至温度为20℃后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得磁性纤维；

步骤S2：将吸附剂分散在去离子水中，加入磁性纤维，在频率为5MHz的条件下，进行超声处理2h后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得植物纤维素改性吸附材料。

所述的吸附剂由如下步骤制成：

步骤A1：将过硫酸钾、五氧化二磷、浓硫酸加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为80℃的条件下，进行搅拌至过硫酸钾和五氧化二磷完全溶解后，加入石墨，继续搅拌5h后，降温至温度为25℃，用去离子水洗涤至中性后，真空干燥，制得预氧化石墨，将预氧化石墨溶解于浓硫酸中，在温度为3℃的条件下，加入高锰酸钾，在温度为35℃的条件下，进行反应2h后，加入去离子水，静置5min后，加入双氧水，至反应液呈亮黄色，用去离子水洗涤至中性后，依次用丙酮和浓盐酸洗涤3次后，再次洗涤至中性后，真空干燥，制得氧化石墨烯；

步骤A2：将木质素加入氢氧化钠溶液中，在转速为200r/min的条件下，进行搅拌4h后，去除沉淀加入盐酸溶液，至反应液pH值为2，继续搅拌1h后，过滤去除滤液，将滤饼用去离子水进行洗涤，至洗涤液pH值为7，制得碱木质素，将碱木质素溶于去离子水中，加入甲醛水溶液和2-甲基-1,3-丙二胺，在转速为150r/min，温度为50℃的条件下，进行反应7h后，调节反应液pH值为2继续搅拌1.5h，过滤去除滤液，将滤饼洗涤至中性后，干燥制得中间体1；

步骤A3：将壳聚糖溶于乙酸溶液中，在转速为300r/min，温度为45℃的条件下，进行搅拌并滴加戊二醛，搅拌2h，制得中间体2，将中间体1、中间体2、二甲基亚砜加入反应釜中，在转速为150r/min的条件下，进行搅拌并加入1-羟基苯并三唑，在温度为25℃的条件下，进行反应3h，制得中间体3，将中间体3和去离子水加入反应釜中，在温度为100℃的条件下，进行回流加入高锰酸钾，进行反应4h，制得中间体4；

步骤A4：将氧化石墨烯分散在去离子水中，加入乙二胺、1-羟基苯并三唑、中间体4，在温度为25℃的条件下，进行反应4h，制得改性石墨烯，将乙二醇二乙醚二胺四乙酸和去离子水加入反应釜中，加入氢氧化钠溶液调节pH值为5，进行搅拌至溶液澄清，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，继续搅拌20min后，加入改性石墨烯，在温度为20℃的条件下，进行搅拌10h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得吸附剂。

实施例2

一种植物纤维素改性吸附材料，由如下步骤制成：

步骤S1：将硫酸铁和氯化铁溶于去离子水中，加入纤维素，在转速为300r/min，温度为60℃的条件下，进行搅拌1h后，滴加浓氨水，调节溶液pH值为10，继续搅拌1h陈化3h后，降温至温度为20℃后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得磁性纤维；

步骤S2：将吸附剂分散在去离子水中，加入磁性纤维，在频率为8MHz的条件下，进行超声处理2h后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得植物纤维素改性吸附材料。

所述的吸附剂由如下步骤制成：

步骤A1：将过硫酸钾、五氧化二磷、浓硫酸加入反应釜中，在转速为300r/min，温度为80℃的条件下，进行搅拌至过硫酸钾和五氧化二磷完全溶解后，加入石墨，继续搅拌8h后，降温至温度为25℃，用去离子水洗涤至中性后，真空干燥，制得预氧化石墨，将预氧化石墨溶解于浓硫酸中，在温度为5℃的条件下，加入高锰酸钾，在温度为35℃的条件下，进行反应3h后，加入去离子水，静置5min后，加入双氧水，至反应液呈亮黄色，用去离子水洗涤至中性后，依次用丙酮和浓盐酸洗涤3次后，再次洗涤至中性后，真空干燥，制得氧化石墨烯；

步骤A2：将木质素加入氢氧化钠溶液中，在转速为300r/min的条件下，进行搅拌4h后，去除沉淀加入盐酸溶液，至反应液pH值为3，继续搅拌1h后，过滤去除滤液，将滤饼用去离子水进行洗涤，至洗涤液pH值为7，制得碱木质素，将碱木质素溶于去离子水中，加入甲醛水溶液和2-甲基-1,3-丙二胺，在转速为200r/min，温度为50℃的条件下，进行反应9h后，调节反应液pH值为2继续搅拌2h，过滤去除滤液，将滤饼洗涤至中性后，干燥制得中间体1；

步骤A3：将壳聚糖溶于乙酸溶液中，在转速为300r/min，温度为50℃的条件下，进行搅拌并滴加戊二醛，搅拌2h，制得中间体2，将中间体1、中间体2、二甲基亚砜加入反应釜中，在转速为200r/min的条件下，进行搅拌并加入1-羟基苯并三唑，在温度为25℃的条件下，进行反应5h，制得中间体3，将中间体3和去离子水加入反应釜中，在温度为100℃的条件下，进行回流加入高锰酸钾，进行反应6h，制得中间体4；

步骤A4：将氧化石墨烯分散在去离子水中，加入乙二胺、1-羟基苯并三唑、中间体4，在温度为25℃的条件下，进行反应6h，制得改性石墨烯，将乙二醇二乙醚二胺四乙酸和去离子水加入反应釜中，加入氢氧化钠溶液调节pH值为5，进行搅拌至溶液澄清，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，继续搅拌20min后，加入改性石墨烯，在温度为25℃的条件下，进行搅拌10h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得吸附剂。

实施例3

一种植物纤维素改性吸附材料，由如下步骤制成：

步骤S1：将硫酸铁和氯化铁溶于去离子水中，加入纤维素，在转速为500r/min，温度为60℃的条件下，进行搅拌2h后，滴加浓氨水，调节溶液pH值为10，继续搅拌2h陈化3h后，降温至温度为25℃后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得磁性纤维；

步骤S2：将吸附剂分散在去离子水中，加入磁性纤维，在频率为8MHz的条件下，进行超声处理3h后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得植物纤维素改性吸附材料。

所述的吸附剂由如下步骤制成：

步骤A1：将过硫酸钾、五氧化二磷、浓硫酸加入反应釜中，在转速为300r/min，温度为90℃的条件下，进行搅拌至过硫酸钾和五氧化二磷完全溶解后，加入石墨，继续搅拌8h后，降温至温度为30℃，用去离子水洗涤至中性后，真空干燥，制得预氧化石墨，将预氧化石墨溶解于浓硫酸中，在温度为5℃的条件下，加入高锰酸钾，在温度为40℃的条件下，进行反应3h后，加入去离子水，静置10min后，加入双氧水，至反应液呈亮黄色，用去离子水洗涤至中性后，依次用丙酮和浓盐酸洗涤3次后，再次洗涤至中性后，真空干燥，制得氧化石墨烯；

步骤A2：将木质素加入氢氧化钠溶液中，在转速为300r/min的条件下，进行搅拌6h后，去除沉淀加入盐酸溶液，至反应液pH值为3，继续搅拌3h后，过滤去除滤液，将滤饼用去离子水进行洗涤，至洗涤液pH值为7，制得碱木质素，将碱木质素溶于去离子水中，加入甲醛水溶液和2-甲基-1,3-丙二胺，在转速为200r/min，温度为60℃的条件下，进行反应9h后，调节反应液pH值为3继续搅拌2h，过滤去除滤液，将滤饼洗涤至中性后，干燥制得中间体1；

步骤A3：将壳聚糖溶于乙酸溶液中，在转速为500r/min，温度为50℃的条件下，进行搅拌并滴加戊二醛，搅拌3h，制得中间体2，将中间体1、中间体2、二甲基亚砜加入反应釜中，在转速为200r/min的条件下，进行搅拌并加入1-羟基苯并三唑，在温度为30℃的条件下，进行反应5h，制得中间体3，将中间体3和去离子水加入反应釜中，在温度为110℃的条件下，进行回流加入高锰酸钾，进行反应6h，制得中间体4；

步骤A4：将氧化石墨烯分散在去离子水中，加入乙二胺、1-羟基苯并三唑、中间体4，在温度为30℃的条件下，进行反应6h，制得改性石墨烯，将乙二醇二乙醚二胺四乙酸和去离子水加入反应釜中，加入氢氧化钠溶液调节pH值为5，进行搅拌至溶液澄清，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，继续搅拌30min后，加入改性石墨烯，在温度为25℃的条件下，进行搅拌15h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得吸附剂。

对比例1

本对比例与实施例1相比用氧化石墨烯代替吸附剂，具体包括如下步骤：

步骤S1：将硫酸铁和氯化铁溶于去离子水中，加入纤维素，在转速为500r/min，温度为60℃的条件下，进行搅拌2h后，滴加浓氨水，调节溶液pH值为10，继续搅拌2h陈化3h后，降温至温度为25℃后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得磁性纤维；

步骤S2：将氧化石墨烯分散在去离子水中，加入磁性纤维，在频率为8MHz的条件下，进行超声处理3h后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得植物纤维素改性吸附材料。

对比例2

本对比例与实施例1相比纤维素代替磁性纤维，具体步骤如下：

步骤S1：将吸附剂分散在去离子水中，加入纤维素，在频率为5MHz的条件下，进行超声处理2h后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得植物纤维素改性吸附材料。

对比例3

本对比例为中国专利CN108114700A提供的吸附材料。

对实施例1-3和对比例1-3制得的吸附材料进行性能测试，测试结果如下表1所示；

向装有200mL浓度为800mg/L的Pb

表1

由上表1实施例1-3制得的吸附材料，在4h时Pb

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。