一种单原子金属催化剂在催化氧化甲醛中的应用

技术领域

本发明涉及催化氧化甲醛催化剂的应用，具体涉及一种单原子金属催化剂在室温催化氧化甲醛中的应用。

背景技术

甲醛是室内空气污染的主要来源之一。甲醛容易从建筑和家具材料中释放出，释放期可长达15年。长期接触甲醛可能会对人类健康造成严重影响，如过敏反应，皮炎，鼻咽癌和白血病。2006年，甲醛被世界卫生组织列为致癌和致畸物质。鉴于甲醛对人体的危害，世界各国对室内甲醛浓度有严格的规定。2018年，Moch,J.M等研究表明甲醛还是雾霾天气的成因之一。因此，净化空气中的甲醛，对人类身体健康和环境保护都具有重要意义。

目前，常用去除甲醛的方法有：物理吸附法，等离子体法，光催化氧化法和催化氧化法。与其他方法相比，催化氧化法能够将甲醛转化为CO

在催化氧化甲醛反应中，催化剂表面富含活性羟基，更有利于提高催化活性(Zhang C,Liu F,Zhai Y,et al.Alkali-Metal-Promoted Pt/TiO

尽管富羟基催化剂在甲醛氧化应用方面具有促进作用，但是目前所构建的羟基稳定性一般。现有技术中常用的贵金属催化剂的主要活性位为金属态，需要利用硼氢化钠制备催化剂或者用氢气进一步活化催化剂，才能投入使用，成本较高，风险较大；并且许多催化剂稳定性不好；同时大部分催化剂不能重复使用。

发明内容

针对上述现有技术存在的不足之处，本发明目的在于一种单原子金属催化剂在催化氧化甲醛中的应用。

为了达成上述目的，本发明的解决方案是：

一种单原子金属催化剂在催化氧化甲醛中的应用，其特征在于：具体包括以下步骤：

(1)将单原子金属催化剂在H

(2)将步骤(1)制得的水汽处理后的单原子金属催化剂应用于催化氧化甲醛中：原料气由HCHO、O

(3)将步骤(2)中使用过的金属催化剂置于O

优选地，所述单原子金属催化剂中金属M的负载量按重量比为0.01-4％。

优选地，所述单原子金属催化剂中金属M为单原子氧化态。

优选地，步骤(1)中所述的H

优选地，步骤(1)中所述的H

优选地，步骤(1)中所述的H

优选地，步骤(2)中所述的原料气的组成按体积含量为：HCHO的浓度大于0ppm，O

优选地，步骤(3)中所述的焙烧温度为100-500℃，焙烧时间为1h以上。

优选地，步骤(3)中所述O

前述的催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于室温甲醛净化。

进一步地，具体步骤如下：将催化剂用于室温甲醛净化的方法包括如下步骤：首先将粉末催化剂成型制备得到催化净化甲醛模块，然后组装形成催化净化甲醛组件，并将其放入空气净化器或其他废气净化装置中，在空气的扰动作用下将含有甲醛的污染气体通过上述装置，使甲醛与催化净化组件充分接触，从而实现室温下甲醛的净化。

本发明的设计原理如下：

本发明催化氧化甲醛的机理为：首先在H

在催化氧化甲醛中起主要作用的是单原子及其周围的羟基或金属团簇周围的单原子及其周围羟基，当贵金属组分的负载量低于2wt.％时，贵金属大部分都以单原子形式存在；高于2wt.％时，除了单原子形式也会有金属团簇存在，但这些团簇不起主要催化作用，仍是团簇周围的部分单原子与活性羟基为主要活性位。

本发明的有益效果：

(1)本发明所提供的催化氧化甲醛的方法催化剂用量少，且不需要耗费氢气，节约能源；

(2)本发明所提供的催化氧化甲醛的方法具有优异的活性，在室温即可将甲醛完全转化为CO

(3)本发明所提供的催化氧化甲醛的方法在较低反应温度(0℃)，也具有较好的活性，对甲醛的转化率可达约15.7％；

(4)本发明所提供的催化氧化甲醛的方法由于所有催化剂在室温下具有优异稳定性，能维持60h，且经过简单的再生处理能恢复催化活性，在这实际应用中，可实现催化剂的回收再生利用，有效地降低净化甲醛的成本。

附图说明

图1为单原子金属催化剂的CO吸附红外光谱图；

图2为单原子金属催化剂中Pt(4f)X射线光电子能谱图；

图3为单原子金属催化剂的拉曼谱图；

图4为单原子金属催化剂的CO程序升温氧化谱图；

图5为单原子金属催化剂Pt/CeO

图6为单原子金属催化剂Pt/CeO

图7为对比催化剂稳定性测试图；

图8为单原子金属催化剂Pt/CeO

具体实施方式

下面进一步结合附图和实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。实施例中未注明具体技术或条件者，均为按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购买的常规产品。

实施例1

单原子金属催化剂Pt/CeO

将1g六水合氯铂酸粉末溶解在10mL去离子水中配成溶液；将10g六水合硝酸铈在马弗炉里300℃煅烧3h，制得CeO

单原子金属催化剂Pt/CeO

取0.2g单原子金属催化剂Pt/CeO

将单原子金属催化剂Pt/CeO

单原子金属催化剂Pt/CeO

催化剂的评价结果见表1，Pt/CeO

实施例2

单原子金属催化剂Pd/CeO

将1g氯化钯粉末溶解在25mL去离子水，同时用2mol·L

将0.2g单原子金属催化剂Pd/CeO

单原子金属催化剂Pd/CeO

催化剂的评价结果见表1，Pd/CeO

实施例3

单原子金属催化剂Pt/La-CeO

将1g氯铂酸粉末溶解在10mL去离子水中配成溶液。通过水热法制备La-CeO

将0.2g单原子金属催化剂Pt/La-CeO

单原子金属催化剂Pt/La-CeO

催化剂的评价结果见表1，Pt/La-CeO

实施例4

单原子金属催化剂Pt/CeO

将1g六水合氯铂酸粉末溶解在10mL去离子水中配成溶液；CeO

取0.2g单原子金属催化剂Pt/CeO

单原子金属催化剂Pt/CeO

催化剂的评价结果见表1，Pt/CeO

实施例5

单原子金属催化剂Pt/CeO

将1g六水合氯铂酸溶解在10mL去离子水中配成溶液；将10g六水合硝酸铈在马弗炉里300℃煅烧3h，制得CeO

单原子金属催化剂Pt/CeO

催化剂的评价结果见表1，Pt/CeO

实施例6

催化剂CeO

将10g六水合硝酸铈在马弗炉里300℃煅烧3h，制得CeO

催化剂CeO

催化剂的评价结果见表1，CeO

实施例7

催化剂CeO

将10g六水合硝酸铈在马弗炉里300℃煅烧3h，制得CeO

取0.2g将催化剂CeO

金属催化剂CeO

催化剂的评价结果见表1，CeO

表1催化剂活性评价结果

实施例8

以实施例1得到的催化剂进行甲醛氧化测试，单原子金属催化剂Pt/CeO

催化剂的评价结果见表2，催化剂在25℃，相对湿度25％，空速(GHSV)为1,200,000h

实施例9

与实施例8不同之处为：反应温度由25℃变为10℃(由冰浴控制)，反应结果列于表2。

催化剂的评价结果见表2，催化剂在10℃，相对湿度25％，空速(GHSV)为1,200,000h

实施例10

与实施例9不同之处为：反应温度由10℃变为0℃，反应结果列于表1。

催化剂的评价结果见表2，催化剂在0℃，相对湿度25％，空速(GHSV)为1,200,000h

实施例11

以实施例1得到的催化剂进行稳定性测试，单原子金属催化剂Pt/CeO

催化剂稳定性的评价结果见图5，催化剂在25℃，相对湿度25％，空速(GHSV)为480,000h

实施例12

将实施例11使用过的催化剂回收，进行再生处理，将使用过的催化剂置于20％O

与实施例11中步骤相同，再次进行活性测试。

催化剂稳定性的评价结果见图6，再生催化剂在25℃，相对湿度25％，空速(GHSV)为480,000h

表2催化剂在低温活性评价结果

实施例13

将催化剂用于室温甲醛净化的方法包括如下步骤：首先将粉末催化剂成型制备得到催化净化甲醛模块，然后组装形成催化净化甲醛组件，然后将其放入空气净化器或其他废气净化装置中，在空气的扰动作用下将含有甲醛的污染气体通过上述装置，并和催化净化组件接触，从而实现室温下甲醛的净化。

将实施例1制备的的催化剂过筛为40-60目，取1g催化剂与3g石英砂混合均匀置于车载净化器中的滤盒(流速为0.11m

将玻璃表面皿放入模拟舱的底部，密闭试验舱，然后用微量注射器取4μL分析纯甲醛溶液，通过注射孔滴在玻璃平皿内，密闭注射孔并打开舱内风扇。密闭1h后采集舱内气体测试其浓度，此浓度为初始浓度。随后将净化器置于模拟舱中，打开净化器运行后采集舱内气体并测试其浓度，每10min采集一次。

催化剂的评价结果见图8，Pt/CeO

对比例1

本对比例选择常见的富羟基Pt基催化剂进行对比，通过添加碱金属钠构建羟基提高催化活性。

所述对比催化剂Na-Pt/TiO

将1g六水合氯铂酸粉末溶解在10mL去离子水中配成溶液，在室温下通过过量浸渍法将1.3275mL氯铂酸溶液和0.46g碳酸钠添加到5g TiO

将制备得到的催化剂过筛为40-60目，将0.2g样品在10％H

催化剂的评价结果见表3，Na-Pt/TiO

对比例2

本对比例选择常见的富羟基Pt基催化剂进行对比，通过添加适量的金属氢氧化物来构建羟基提高催化活性。

所述对比催化剂Pt/Al

将20.5g聚乙二醇(PEG 400)和100mL环己烷混合搅拌并加热至70℃，并将3.3762g九水合硝酸铝和0.4341g六水合硝酸铈溶解在20mL去离子水中后加入上述溶液中，搅拌10min后，逐滴加入3.50g氨水溶液，并在70℃下老化2h。将产物用去离子水洗涤并通过离心收集以除去离子残余物。最后，将水凝胶在80℃下干燥过夜，形成的载体Al

将制备得到的催化剂过筛为40-60目，取20mg催化剂与180mg石英砂混合均匀置于7mm石英管中，进行甲醛氧化反应测试。测试温度为25℃，原料气组成(体积含量)为400ppmHCHO，20％O

催化剂的评价结果见表3，Pt/Al

对比例3

本对比例选择常见的富羟基Pt基催化剂进行对比，通过富羟基载体提高催化活性。

所述对比催化剂Pt/FeOOH的制备方法为：

将20.35g聚乙二醇(PEG 400)和100mL环己烷混合搅拌并加热至50℃，并将六水合三氯化铁(0.1mol)溶解在20mL去离子水中后加入上述溶液中，搅拌10min后，逐滴加入3.20g氨水溶液，并在50℃下老化3h。将产物用去离子水洗涤并通过离心收集以除去任何离子残余物。最后，将水凝胶置于真空干燥箱在65℃下干燥过夜，得到的载体表示为FeOOH。将1g六水合氯铂酸粉末溶解在10mL去离子水中配成溶液；将0.1699mL氯铂酸溶液加入30mL去离子水中，在剧烈搅拌下快速加入5mL NaBH

将制备得到的催化剂过筛为40-60目，取15mg催化剂与185mg石英砂混合均匀置于7mm石英管中，进行甲醛氧化反应测试。测试温度为25℃，原料气组成(体积含量)为400ppmHCHO，20％O

催化剂的评价结果见表3，Pt/FeOOH催化剂在25℃，相对湿度25％，空速(GHSV)为400,000h

表3对比催化剂活性评价结果