具有芬顿催化性能的有机硅柔性薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机硅材料制备技术领域，具体涉及一种具有芬顿催化性能的有机硅柔性薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

化学家通过混合过氧化氢和二价铁离子制备出一种强氧化性试剂，芬顿光催化剂因具有去除难降解有机污染物的能力，而在环境化学中得到重视，广泛应用于处理印染废水、含酚废水、焦化废水、含苯废水等中的有机污染物。由于普通芬顿法存在过氧化氢的利用率低、有机物矿化不充分的缺陷，所以类芬顿法开始逐步发展，例如综合了电化学反应和芬顿氧化的电-芬顿法；将紫外线或可见光引入了芬顿体系中的光-芬顿法；与超声或微波作用相结合的超声-芬顿法和微波-芬顿法。

目前，芬顿催化剂主要用于芬顿反应器中。通过向其中投入催化剂和过氧化氢等药品，并照射紫外线或通电电解实现净化除污的效果，虽然采用圆筒式设计，并加入曝气系统来提高催化速率，但其实芬顿催化剂本身的催化性能仍有较大的发掘空间，而且，即便采用超滤膜技术仍不能将催化剂完全回收，造成催化剂损失。

现有研究中有些使用循环式芬顿流化床反应设备，通过设置固液分离区，有效截留反应体系中的催化剂,减少催化剂损失量，但仍无法实现完全回收。还有一些技术通过浸渍法将芬顿催化剂负载到多孔碳上的一种负载型芬顿催化剂，具有良好的亲水性和较大的比表面积,可均匀分散在水中并对污染物有很好的吸附效果。

但发明人研究后发现这些技术大多数使用已成型的载体进行负载，存在负载不均匀，活性组分容易流失的缺陷。

发明内容

为了解决背景技术中存在的芬顿催化剂易流失、难回收、活性低的问题，本发明提出一种具有芬顿催化性能的有机硅柔性薄膜及其制备方法。一方面将芬顿催化剂负载到二氧化硅的表面，增大了催化剂的比表面积，有效增大了催化速率。另一方面二氧化硅与催化剂几乎同时产生，实现了原位负载，克服了负载不均匀，活性组分容易流失的缺陷。同时，将复合催化剂掺杂进入化学惰性的有机硅中，既可以加强粉体的分散，还可以进一步减少催化剂的损失。

具体地，为实现上述目的，本发明的技术方案如下所示：

本发明的第一方面，提供一种具有芬顿催化性能的有机硅柔性薄膜的制备方法，包括如下步骤：

1)水合铁盐和四氯化硅混合，加热反应；

2)反应后冷却，将反应产物洗至中性，干燥，得到粉体；

3)将粉体加入到羟基封端聚二甲基硅氧烷中，并加入交联剂、催化剂，固化制成薄膜，即得到具有芬顿催化性能的有机硅柔性薄膜。

本发明的第二方面，提供具有芬顿催化性能的有机硅柔性薄膜的制备方法制备得到的有机硅柔性薄膜。

本发明的第三方面，提供有机硅柔性薄膜在降解污染物领域和/或降解污染物装置中的应用。

本发明的第四方面，提供一种降解污染物装置，包括有机硅柔性薄膜。

相较于现有技术，本发明一个或多个实施例具有以下有益效果：

(1)将芬顿催化剂负载到二氧化硅的表面，增大了催化剂的比表面积，有效增大了催化速率。

(2)在高温下，水合铁盐转变成铁氧化合物。利用四氯化硅的物理阻隔，有效减小了催化剂的粒径，提高催化活性。

(3)在水分子的存在下，四氯化硅水解产生二氧化硅颗粒。由于二氧化硅与催化剂几乎同时产生，实现了原位负载，克服了负载不均匀，活性组分容易流失的缺陷。

(4)将复合催化剂掺杂进入化学惰性的有机硅中，既可以加强粉体的分散，还可以进一步减少催化剂的损失。

(5)利用有机硅的易成型特性，制成柔性薄膜，更加易于回收，且不易破碎。

(6)本发明制备的芬顿光催化剂具有优异的催化降解性能，化学和物理性质稳定，可多次重复使用，且易于回收。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1是本发明实施例1制备的复合催化剂SEM图；

图2是本发明实施例1制备的有机硅柔性薄膜实物图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

为了解决背景技术中存在的芬顿催化剂易流失、难回收、活性低的问题，本发明提出一种具有芬顿催化性能的有机硅柔性薄膜及其制备方法。一方面将芬顿催化剂负载到二氧化硅的表面，增大了催化剂的比表面积，有效增大了催化速率。另一方面二氧化硅与催化剂几乎同时产生，实现了原位负载，克服了负载不均匀，活性组分容易流失的缺陷。同时，将复合催化剂掺杂进入化学惰性的有机硅中，既可以加强粉体的分散，还可以进一步减少催化剂的损失。

具体地，为实现上述目的，本发明的技术方案如下所示：

本发明的第一方面，提供一种具有芬顿催化性能的有机硅柔性薄膜的制备方法，包括如下步骤：

1)水合铁盐和四氯化硅混合，加热反应；

2)反应后冷却，将反应产物洗至中性，干燥，得到粉体；

3)将粉体加入到羟基封端聚二甲基硅氧烷中，并加入交联剂、催化剂，固化制成薄膜，即得到具有芬顿催化性能的有机硅柔性薄膜。

在本发明一个或多个实施例中，步骤1)中所述的水合铁盐选自六水合氯化铁、九水合硝酸铁、水合硫酸铁、二水合磷酸铁中的一种或多种，优选为六水合氯化铁。

当水合铁盐为六水合氯化铁时，其与四氯化硅的物理阻隔作用较为明显，有助于减小催化剂的粒径，进而增加催化剂比表面积，有效提高催化剂的催化活性。

在本发明一个或多个实施例中，步骤1)中原料用量为：水合铁盐5～10份，优选为5～7.5份；四氯化硅10～25份，优选为10～15份或15～25份，质量份数；

优选地，水合铁盐与四氯化硅的质量比为1:2.5～5，优选为1:2.5。

水合铁盐与四氯化硅的质量比为1:2.5时，二氧化硅与催化剂原位负载后，负载最为均匀，活性组分不易流失。

在本发明一个或多个实施例中，步骤1)中在密闭环境中进行加热反应，优选为反应釜；

优选地，步骤1)中加热温度为180-250℃，优选为200-240℃，进一步优选为220-240℃；

加热温度过高，不利于四氯化硅水解产生二氧化硅颗粒，也不利于二氧化硅与催化剂的原位负载，只有在温度为180-250℃时，负载效果最好。

发明人深入研究后发现，将催化剂负载在成型的二氧化硅颗粒上，复合催化剂或薄膜催化剂不稳定，容易流失。

优选地，步骤1)中加热反应时间为2-6h，优选为3.5-6h，进一步优选为4-5h。

在本发明一个或多个实施例中，步骤2)中反应后冷却至室温；

优选地，步骤2)中将反应产物在40-120℃干燥1-12h，优选为在60℃干燥3h。

在本发明一个或多个实施例中，步骤3)中羟基封端聚二甲基硅氧烷的粘度为3000mPa·s；

优选的，步骤3)中交联剂为甲基三甲氧基硅烷，催化剂为二月桂酸二丁基锡。

优选地，步骤3)中反应原料用量为：羟基封端聚二甲基硅氧烷15～25份，交联剂5～10份，催化剂3～10份，粉体3～6份；

优选地，羟基封端聚二甲基硅氧烷20份，交联剂6份，催化剂4份，粉体4份。

在本发明一个或多个实施例中，步骤包括：

1)在反应釜中加入六水合氯化铁6份，四氯化硅15份，密封后在温度220℃下反应4h；

2)冷却至室温后，将反应产物水洗至中性，60℃下干燥3h，得黄灰色粉体4.5份；

3)将4份粉体作为填料加入到3000mPa·s的20份羟基封端聚二甲基硅氧烷中，并加入6份交联剂、4份催化剂，固化制成薄膜，得到具有芬顿催化性能的有机硅柔性薄膜。

机理解释：

本发明提供一种具有芬顿催化性能的有机硅薄膜及其制备方法。为提高芬顿催化剂的催化效率，本发明将芬顿催化剂负载到二氧化硅的表面，增大了催化剂的比表面积，有效增大了催化速率。在高温下，水合铁盐转变成铁氧化合物。利用四氯化硅的物理阻隔，有效减小了催化剂的粒径，提高催化活性。同时，在水分子的存在下，四氯化硅水解产生二氧化硅颗粒。由于二氧化硅与催化剂几乎同时产生，实现了原位负载，克服了负载不均匀，活性组分容易流失的缺陷。另外，将复合催化剂掺杂进入化学惰性的有机硅中，既可以加强粉体的分散，还可以进一步减少催化剂的损失。利用有机硅的易成型特性，制成柔性薄膜，更加易于回收，且不易破碎。

本发明的第二方面，提供具有芬顿催化性能的有机硅柔性薄膜的制备方法制备得到的有机硅柔性薄膜。

优选地，所述污染物为有机或无机污染物；

优选地，所述有机污染物选自印染废水、含酚废水、焦化废水、含苯废水中的有机污染物；

优选地，印染废水包括罗丹明B。

本发明的第三方面，提供有机硅柔性薄膜在降解污染物领域和/或降解污染物装置中的应用。

优选地，所述污染物为有机或无机污染物；

优选地，所述有机污染物选自印染废水、含酚废水、焦化废水、含苯废水中的有机污染物；

优选地，印染废水包括罗丹明B。

本发明的第四方面，提供一种降解污染物装置，包括有机硅柔性薄膜。

优选地，所述污染物为有机或无机污染物；

优选地，所述有机污染物选自印染废水、含酚废水、焦化废水、含苯废水中的有机污染物；

优选地，印染废水包括罗丹明B。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

(1)在反应釜中加入六水合氯化铁6g，四氯化硅15g，密封后在温度220℃下反应4h；

(2)冷却至室温后，将反应产物水洗至中性，60℃下干燥3h，得黄灰色粉体4.5g；

(3)将4g粉体作为填料加入到3000mPa·s的20g羟基封端聚二甲基硅氧烷中，并加入6g交联剂、4g催化剂，固化制成薄膜，厚度为0.3mm，得到具有芬顿催化性能的有机硅薄膜。

性能测试：

向光反应器中加入40ppm的罗丹明B 5mL，30％的过氧化氢2mL，纯水20mL，加入含有0.1g复合催化剂(粉体)的薄膜。在250W紫外灯照射下40min使罗丹明B完全降解褪色，纱网可完全过滤出催化剂薄膜，并重复13次后无损失，无失活。

如图1所示，为本实施例制备的复合催化剂(二氧化硅与催化剂原位负载得到的粉体)的SEM表征。由图可知，二氧化硅呈均匀的球状结构，表面均匀负载芬顿催化剂，芬顿催化剂无明显团聚现象。

如图2所示，为本实施例制备的有机硅柔性薄膜，复合催化剂以片状颗粒均匀分散在有机硅薄膜中。

实施例2

与实施例1区别在于步骤(1)中六水合氯化铁7.5g，四氯化硅12.6g，反应温度230℃，时间5h。其余实验条件与实施例1相同。

性能测试：

向光反应器中加入40ppm的罗丹明B 5mL，30％的过氧化氢2mL，纯水20mL，加入含有0.1g催化剂的薄膜。在250W紫外灯照射下55min使罗丹明B完全降解褪色，纱网可完全过滤出催化剂薄膜，并重复11次后无损失，无失活。

实施例3

与实施例1区别在于步骤(1)中九水合硝酸铁10g，四氯化硅15g，反应温度200℃，时间3.5h。其余实验条件与实施例1相同。

性能测试：

向光反应器中加入40ppm的罗丹明B 5mL，30％的过氧化氢2mL，纯水20mL，加入含有0.1g催化剂的薄膜。在250W紫外灯照射下75min使罗丹明B完全降解褪色，纱网可完全过滤出催化剂薄膜，并重复10次后无损失，无失活。

实施例4

与实施例1区别在于步骤(1)中六水合氯化铁5g，四氯化硅25g，反应时间6h。其余实验条件与实施例1相同。

性能测试：

向光反应器中加入40ppm的罗丹明B 5mL，30％的过氧化氢2mL，纯水20mL，加入含有0.1g催化剂的薄膜。在250W紫外灯照射下50min使罗丹明B完全降解褪色，纱网可完全过滤出催化剂薄膜，并重复10次后无损失，无失活。

对比例1

(1)在反应釜中加入六水合氯化铁15g，四氯化硅15g，密封后在温度220℃下反应4h；

(2)冷却至室温后，将反应产物水洗至中性，60℃下干燥3h，得黄灰色粉体4.5g；

(3)将4g粉体作为填料加入到3000mPa·s的20g羟基封端聚二甲基硅氧烷中，并加入6g交联剂、4g催化剂，固化制成薄膜，得到具有芬顿催化性能的有机硅薄膜。

性能测试：

向光反应器中加入40ppm的罗丹明B 5mL，30％的过氧化氢2mL，纯水20mL，加入含有0.1g催化剂的薄膜。在250W紫外灯照射下40min使罗丹明B褪色不完全，纱网可完全过滤出催化剂薄膜，并重复4次后不再具有降解褪色作用。

对比例2

(1)在反应釜中加入六水合氯化铁6g，四氯化硅30g，密封后在温度220℃下反应4h；

(2)冷却至室温后，将反应产物水洗至中性，60℃下干燥3h，得黄灰色粉体4.5g；

(3)将4g粉体作为填料加入到3000mPa·s的20g羟基封端聚二甲基硅氧烷中，并加入6g交联剂、4g催化剂，固化制成薄膜，得到具有芬顿催化性能的有机硅薄膜。

性能测试：

向光反应器中加入40ppm的罗丹明B 5mL，30％的过氧化氢2mL，纯水20mL，加入含有0.1g催化剂的薄膜。在250W紫外灯照射下40min使罗丹明B褪色不明显，纱网可完全过滤出催化剂薄膜，并重复8次后不再具有褪色效果。

对比例3

(1)在反应釜中加入六水合氯化铁6g，四氯化硅15g，密封后在温度280℃下反应4h；

(2)冷却至室温后，将反应产物水洗至中性，60℃下干燥3h，得黄灰色粉体4.5g；

(3)将4g粉体作为填料加入到3000mPa·s的20g羟基封端聚二甲基硅氧烷中，并加入6g交联剂、4g催化剂，固化制成薄膜，得到具有芬顿催化性能的有机硅薄膜。

性能测试：

向光反应器中加入40ppm的罗丹明B 5mL，30％的过氧化氢2mL，纯水20mL，加入含有0.1g催化剂的薄膜。在250W紫外灯照射下40min使罗丹明B没有完全褪色，纱网可完全过滤出催化剂薄膜，并重复7次后无降解褪色效果。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。