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一种氧化锌/胶原纤维复合多孔吸附材料及其制备方法和应用

文献发布时间：2023-06-19 11:34:14

技术领域

本发明属于吸附剂制备领域，涉及一种氧化锌/胶原纤维复合多孔吸附材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着工业化进程的加快，工业废水肆意排放造成了严重的环境问题，其中纺织工业中印染废水处理问题尤为突出。印染废水中含有大量有机染料和重金属离子等污染物，具有高毒性、致癌性和生物累积性等特点，越来越多的学者试图寻找一种简单有效的处理方法。常用的处理方法有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、超滤法、光催化降解法和吸附法。其中，吸附法因操作简便、效率高、易于规模化等优势成为一种应用广泛的工业废水处理方法，而合适的吸附材料是使用吸附法的关键之一。近年来，科研人员常将吸附材料纳米化或与其他功能性纳米材料复合，从而提高吸附材料的比表面积、表面能和化学反应活性，并最终提高吸附材料的吸附容量和吸附速率。

氧化锌(ZnO)作为一种重要的无机纳米材料，具有比表面积大、表面活性中心多、无毒等特点，并且能有效地吸收紫外光，产生大量的光诱导电子和空穴，使得氧化锌在印染废水处理方面具有优异的吸附降解性能。但其也存在在制备和应用过程中由于表面能较高，容易发生自身的团聚，造成比表面积下降，作为粉末状材料，吸附后不便于分离的缺陷。因此，如何避免ZnO自身的团聚，是提高其吸附降解性能的关键所在。目前，主要是通过构筑特殊的微纳结构或将其与具有高比表面积的材料复合来提高其分散度，抑制团聚，进而实现吸附降解性能的提升。例如，曹明等(CN106268642A)采用水热法，以酒石酸钠作为形貌诱导剂，以尿素或六次甲基四胺为沉淀剂，得到高比表面积的绒球状氧化锌粒子高度均匀分散在石墨烯表面的复合吸附剂，对Cr

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种氧化锌/胶原纤维复合多孔吸附材料及其制备方法和应用，解决了氧化锌易团聚难以分离的问题。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种氧化锌/胶原纤维复合多孔吸附材料的制备方法，以胶原纤维作为载体材料，先采用低温循环浸渍处理在胶原纤维上引入无水醋酸锌，然后置于醋酸锌和氢氧化钠混合溶液中进行水浴沉积，得到氧化锌/胶原纤维复合悬浮液；将所得氧化锌/胶原纤维复合悬浮液进行冷冻干燥处理，得到氧化锌/胶原纤维复合多孔吸附材料。

优选地，低温循环浸渍处理的具体操作包括：将胶原纤维于醋酸锌溶液中浸泡后烘干，为一次浸渍处理操作；循环所述浸渍处理操作，进行无水醋酸锌的引入。

进一步优选地，所述浸渍处理操作的循环次数为3～6次。

进一步优选地，浸泡温度为15～55℃，浸泡时间为1～10min，烘干温度为20～60℃。

进一步优选地，胶原纤维与醋酸锌溶液中醋酸锌的质量比为1：(0.2～0.6)。

进一步优选地，醋酸锌溶液的浓度为0.01～0.05moL/L。

优选地，醋酸锌和氢氧化钠混合溶液中，醋酸锌与氢氧化钠的物质的量比为1：(4～8)。

优选地，水浴沉积的处理温度为20～60℃，处理时间为3～7h。

本发明公开了采用上述制备方法制得的一种氧化锌/胶原纤维复合多孔吸附材料。

本发明公开了上述一种氧化锌/胶原纤维复合多孔吸附材料在印染废水处理中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种氧化锌/胶原纤维复合多孔吸附材料的制备方法，采用简单的低温循环浸渍处理法将胶原纤维交织包覆缠绕在氧化锌表面，既可以解决粉末氧化锌材料容易团聚难以分离的缺点，便于吸附剂的回收和再利用，又可以保留胶原纤维上丰富的含氧官能团，提供更多的吸附位点，并且氧化锌也可以起到增强胶原纤维的机械强度的作用。通过在醋酸锌和氢氧化钠水溶液中低温水解引发胶原纤维中无水醋酸锌成核，得到的氧化锌在胶原纤维之间原位生长，从而提高胶原纤维的机械强度；通过冷冻干燥处理，能够保持胶原纤维原有的三维多孔结构，提供更多的活性吸附位点。因此，本发明所述制备方法的制备工艺简单，能耗低，制备过程绿色环保，适合大规模工业化应用。

进一步地，低温循环浸渍处理过程中，通过低温干燥处理将醋酸锌进行脱水反应，得到无水醋酸锌与胶原纤维复合材料。

进一步地，在醋酸锌与氢氧化钠混合溶液中，由于溶液pH过高，使得醋酸锌生成络合物Zn(OH)

进一步地，利用醋酸锌和氢氧化钠混合溶液中的OH

进一步地，随着络合物Zn(OH)

进一步地，采用低温水浴沉积和冷冻干燥处理，既能够保持胶原纤维中原有的含氧官能团，也不会破坏胶原纤维的三维多孔结构，为吸附污染物提供更多的活性位点。

本发明公开了采用上述制备方法制得的一种氧化锌/胶原纤维复合多孔吸附材料，所述氧化锌/胶原纤维复合多孔吸附材料具有大的比表面积，丰富的活性位点，能够有效的吸附废水中的污染物。

本发明还公开了上述氧化锌/胶原纤维复合多孔吸附材料作为染料降解催化剂的应用。本发明所述氧化锌/胶原纤维复合多孔吸附材料利用氧化锌和胶原纤维本身含有羟基等含氧官能团，可通过静电吸附作用和印染废水中的重金属离子结合，对重金属离子起到吸附作用。

进一步地，利用氧化锌的光催化降解特性，在光催化反应过程中，胶原纤维材料具有富集和储存的作用，相较于水溶液环境下直接进行反应，胶原纤维可储存大量的处于均匀分散环境下的染料分子，极大的提高了反应效率，在可见光下能够实现对吸附染料的降解，降低脱附成本。

因此，本发明实现了在低温条件下制备氧化锌/胶原纤维复合多孔吸附材料，制备工艺简单，能耗低，制备过程绿色环保，适合大规模工业化应用，对印染废水的处理具有重要意义。

附图说明

图1为本发明实施例3制备的氧化锌/胶原纤维复合多孔吸附材料在不同放大倍数下的SEM照片；

图2为本发明实施例3制备的氧化锌/胶原纤维复合多孔吸附材料对Pb

图3为本发明实施例3制备的氧化锌/胶原纤维复合多孔吸附材料对Cu

图4为本发明实施例3制备的氧化锌/胶原纤维复合多孔吸附材料作为可见光催化剂对罗丹明B的光催化降解曲线。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

一种氧化锌/胶原纤维复合多孔吸附材料的制备方法，步骤如下：

首先，将胶原纤维浸泡到醋酸锌溶液中，浸泡温度为15～55℃，浸泡时间为1～10min，浸泡结束后置于烘箱20～60℃温度下烘干，完成一次浸渍处理步骤，重复上述浸渍处理步骤3～6次，即基于低温循环浸渍处理法在胶原纤维上引入无水醋酸锌，得到处理后的胶原纤维；然后，将处理后的胶原纤维浸泡到醋酸锌与氢氧化钠混合溶液中，进行水浴沉积，得到氧化锌/胶原纤维复合悬浮液；对所得的氧化锌/胶原纤维复合悬浮液进行冷冻干燥处理，得到氧化锌/胶原纤维复合多孔吸附材料。

其中，醋酸锌溶液与醋酸锌和氢氧化钠混合溶液的体积比为1：1。

具体地，醋酸锌溶液的用量为2～10mL，浓度为0.01～0.05moL/L。

具体地，胶原纤维与醋酸锌溶液中醋酸锌的质量比为1：(0.2～0.6)。

具体地，醋酸锌与氢氧化钠混合溶液用量为2～10mL，醋酸锌与氢氧化钠的物质的量比为1：(4～8)。

具体地，水浴沉积的处理温度为20～60℃，处理时间为3～7h。

具体地，在本发明的具体实施方式中，所得氧化锌/胶原纤维复合多孔吸附材料对Pb

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1：

将0.05g胶原纤维浸泡到4mL，0.02moL/L醋酸锌溶液中，在15℃浸泡10min，浸泡结束后置于烘箱40℃烘干，重复上述步骤重复4次，在胶原纤维上引入无水醋酸锌，得到处理后的胶原纤维；将处理后的胶原纤维浸泡到4mL醋酸锌与氢氧化钠混合溶液中(物质的量比为醋酸锌：氢氧化钠＝1:5)，60℃水浴沉积5h，得到氧化锌/胶原纤维复合悬浮液；对所得的氧化锌/胶原纤维复合悬浮液在-20℃、0.1Pa下冷冻干燥12h，得到氧化锌/胶原纤维复合多孔吸附材料。