聚酰亚胺类薄膜、聚酰亚胺类组合物以及利用其的薄膜制造方法

技术领域

本公开涉及一种聚酰亚胺类薄膜、聚酰亚胺类组合物以及利用上述聚酰亚胺类组合物的薄膜制造方法，尤其涉及一种高温尺寸变化稳定性优秀的聚酰亚胺类薄膜、聚酰亚胺类组合物以及利用上述聚酰亚胺类组合物的薄膜制造方法。

背景技术

随着对柔性显示屏的市场需求的迅速增长，正在积极开展与柔性基板材料相关的开发活动。最近问世的可弯曲或可折叠的便携式产品，利用聚酰亚胺薄膜替代玻璃基板作为薄膜晶体管(TFT，Thin Film Transistor)基板使用，采用上部发光(Top Emission)有机发光二极管(OLED)结构。虽然上部发光有机发光二极管(OLED)可以适用于小型面板，但是具有难以适用于大型面板的问题。有机发光二极管(OLED)阳极(Cathode)使用如Ag等金属材料构成，而为了实现在大面积上的均匀发光，需要降低阳极电阻。但是，当通过增加阳极金属材料的涂布厚度而减少电阻时，会导致透光率急剧下降的问题。为了克服如上所述的问题，大面积有机发光二极管(OLED)采用下部发光(Bottom Emission)结构。但是，因为现有的有色聚酰亚胺因为透光率较低(即黄色指数较高)，因此难以作为下部发光用柔性基板使用。而且，薄膜晶体管(TFT)的工程温度为350℃以上，因此为了实现大面积柔性有机发光二极管(OLED)，需要高温(350℃)下的尺寸变化(Hysteresis Gap)较小的透明聚酰亚胺基板材料。但是，通常在为了提升透光率(即减少黄色指数)而减少聚酰亚胺的分子内或分子之间的电荷转移络合物(Charge Transfer Complex)时，虽然可以提升透光率，但同时会导致尺寸变化的增加。

发明内容

需要解决的技术问题

本公开提供一种高温尺寸变化较小的聚酰亚胺类薄膜以及可以形成上述聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺类组合物。

本公开提供一种高温尺寸变化较小的聚酰亚胺类薄膜的制造方法。

解决问题的技术方案

适用实施例的聚酰亚胺类薄膜，包含：

以下述化学式1表示的聚酰亚胺，或，

以下述化学式2表示的共聚聚酰胺-酰亚胺，

以厚度10μm为基准，其黄色指数为15以下，玻璃化转变温度为350℃以上，热膨胀系数为30ppm/℃以下，在50至350℃温度范围内的高温尺寸变化(Hysteresis Gap)为80μm以下。

【化学式1】

(其中，m:n比例为1:9至9:1，

X为具有芳香族环或脂肪族环结构的4价基团，

Y为具有芳香族环或脂肪族环结构的2价基团。)

【化学式2】

(其中，n:m比例为5:95至95:5，

X为具有芳香族环或脂肪族环结构的4价基团，

Y为具有芳香族环或脂肪族环结构的2价基团，

Z为具有芳香族环或脂肪族环结构的2价基团。)

适用实施例的聚酰亚胺类组合物，包含：

以下述化学式1表示的聚酰亚胺或其前驱体，或，

以下述化学式2表示的共聚聚酰胺-酰亚胺或其前驱体；以及，

有机溶剂。

【化学式1】

其中，m:n比例为1:9至9:1，

X为具有芳香族环或脂肪族环结构的4价基团，

Y为具有芳香族环或脂肪族环结构的2价基团。

【化学式2】

(其中，n:m比例为5:95至95:5，

X为具有芳香族环或脂肪族环结构的4价基团，

Y为具有芳香族环或脂肪族环结构的2价基团，

Z为具有芳香族环或脂肪族环结构的2价基团。)

适用实施例的聚酰亚胺类薄膜的制造方法，包括：

将上述适用实施例的聚酰亚胺类组合物加热至350至500℃的温度的步骤。

其他与本发明的各方面相关的具体事项，包含于下述的详细说明中。

有益效果

在实施例中，可以提供高温下的尺寸变化较小的聚酰亚胺类薄膜。具体来讲，聚酰亚胺类薄膜在350℃以上的高温尺寸变化为80μm以下，且黄色指数为15以下。此外，热膨胀系数为30ppm/℃以下，且玻璃化转变温度为350℃以上。借此，可以轻易地适用于下部发光大面积有机发光二极管(OLED)面板中。

具体实施方式

接下来，为了便于具有本技术领域之一般知识的人员轻易地实施本发明，将对实施例进行详细的说明。实施例可以以多种不同的形态实现，并不限定于在此进行说明的具体的实施例。

适用实施例的聚酰亚胺类薄膜，包含：

以下述化学式1表示的聚酰亚胺，或，

以下述化学式2表示的聚酰胺-酰亚胺共聚物，以厚度10μm为基准，其黄色指数为15以下，玻璃化转变温度为350℃以上，热膨胀系数为30ppm/℃以下，在50至350℃温度范围内的高温尺寸变化(Hysteresis Gap)为80μm以下。

【化学式1】

(其中，m:n比例为1:9至9:1，

X为具有芳香族环或脂肪族环结构的4价基团，

Y为具有芳香族环或脂肪族环结构的2价基团。

【化学式2】

(其中，n:m比例为5:95至95:5，

X为具有芳香族环或脂肪族环结构的4价基团，

Y为具有芳香族环或脂肪族环结构的2价基团，

Z为具有芳香族环或脂肪族环结构的2价基团。)

众所周知，在聚酰亚胺类薄膜的特性中，如黄色指数等光学特性与如热膨胀系数等热学特性之间是属于效益背反(trade off)的关系，因此很难实现光学特性以及热学特性均优秀的聚酰亚胺类薄膜。

适用本发明的聚酰亚胺类薄膜的特征在于，黄色指数为15以下，其光学特性优秀，而且玻璃化转变温度为350℃以上，热膨胀系数为30ppm/℃，在50至350℃温度范围内的高温尺寸变化(Hysteresis Gap)为80μm以下，其热学特性同样优秀。

尤其是，因为在50至350℃温度范围内的高温尺寸变化为80μm，因此可以将适用本发明的聚酰亚胺类薄膜适用于需要执行高温工程的下部发光大面积有机发光二极管(OLED)面板中。

在上述化学式1以及化学式2中，Y结构可以是源自于如2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB，2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine)、3,3'-磺酰基二苯胺(3,3'-Sulfonyldianiline)、4,4'-二氨基二苯砜(4,4'-Diaminodiphenylsulfone)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(Bis[4-(4-amino phenoxy)phenyl]sulfone)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-Oxydianiline)、4,4'-(1,3-亚苯基二氧)二苯胺(4,4'-(1,3-Phenylenedioxy)dianiline)等二胺单体的结构。

例如，上述Y可以包含如

在上述聚酰亚胺类薄膜中，为了提升薄膜的透光率并减小其黄色指数，在所有源自于二胺(diamine)的结构中，源自于芳香族二胺(diamine)即2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB，2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine)的结构的摩尔比可以为70％以上，或者可以只单独使用2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)。

此外，为了减小薄膜的高温尺寸变化，可以包含源自于芳香族二酐(Dianhydride)即苯四甲酸二酐(PMDA，Pyromellitic dianhydride)的结构。在所有源自于二酐的结构中，源自于苯四甲酸二酐(PMDA)的结构的摩尔比可以是10至90％，当源自于苯四甲酸二酐(PMDA)的摩尔比过低(不足10％)或过高(90％以上)时，可能会导致在350℃下的热膨胀系数以及高温尺寸变化特性的下降。上述源自于苯四甲酸二酐(PMDA)的结构的摩尔比较佳地可以是20％至80％，但是并不限定于此。

在上述化学式1以及化学式2中公开的X结构，可以是源自于如3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA，3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic Dianhydride)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA，3,3'4,4'-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride)、2,2'-双(3,4-脱水二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA，2,2-Bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)-hexafluoropropane dianhydride)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA，2,3,3',4-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA，4,4'-oxydiphthalic Anhydride)、3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐(DSDA，3,3',4,4'-Diphenylsulfone-tetracarboxylic Dianhydride)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA，2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propanedianhydride)、氢醌二邻苯二甲酸酐(HQDA，Hydroquinone diphthalic anhydride)、1,2,3,4-环丁四甲酸二酐(CBDA，1,2,3,4-Cyclobutanetetra carboxylic dianhydride)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(H-PMDA，1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride)等二酐单体的结构。

例如，X可以是源自于3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)的结构。

上述化学式2中的Z，可以是源自于如对苯二甲酰氯(p-Terephthaloyl chloride，TPC)、间苯二甲酰氯(Iso-phthaloyl dichloirde)、4,4'-苯甲酰氯(4,4'-benzoylchloride)等二羰基化合物单体的结构。

此外，上述聚酰亚胺类薄膜，相对于化学式1的聚酰亚胺或化学式2的聚酰胺-酰亚胺共聚物100重量份，可以包含0.01至6重量份的紫外线稳定剂。作为紫外线稳定剂，可以使用如2-羟基苯基苯并三唑衍生物、2-羟基苯基三嗪衍生物、受阻胺衍生物等，但是并不限定于此。

适用实施例的聚酰亚胺类组合物，包含以下述化学式1表示的聚酰亚胺前驱体以及有机溶剂。

【化学式1】

其中，m:n比例为1:9至9:1，

X为具有芳香族环或脂肪族环结构的4价基团。

Y为具有芳香族环或脂肪族环结构的2价基团。

聚酰亚胺是通过二胺(diamine)单体和二酐(Dianhydride)单体的聚合而合成。

为了可以提升通过对聚酰亚胺前驱体进行硬化而获得的聚酰亚胺薄膜的透光率并减小黄色指数，聚酰亚胺前驱体可以作为单体包含对氟进行取代的芳香族二胺(diamine)即2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB，2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine)。

而为了可以减小通过对聚酰亚胺前驱体进行硬化而获得的聚酰亚胺薄膜的高温尺寸变化，可以作为单体包含坚硬的芳香族二酐(Dianhydride)即苯四甲酸二酐(PMDA，Pyromellitic dianhydride)。当所有二酐单体中的苯四甲酸二酐(PMDA)的摩尔比增加时，可以提高玻璃化转变温度，但是可能会导致黄色指数增加的问题。而与此相反，当苯四甲酸二酐(PMDA)的含量过低(不足10％)或过高(90％)时，可能会导致350℃下的热膨胀系数、高温尺寸变化以及黄色指数特性下降的问题。因此，苯四甲酸二酐(PMDA)相对于二酐单体的全部含量可以包含10％至90％。具体来讲，可以包含20％至80％。

作为可以与苯四甲酸二酐(PMDA)一起使用，并包含上述X的二酐单体，可以包含如3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA，3,3',4,4'-BenzophenonetetracarboxylicDianhydride)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA，3,3'4,4'-Biphenyl tetracarboxylicacid dianhydride)、2,2'-双(3,4-脱水二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA，2,2-Bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)-hexafluoropropane dianhydride)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA，2,3,3',4-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA，4,4'-oxydiphthalic Anhydride)、3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐(DSDA，3,3',4,4'-Diphenylsulfone-tetracarboxylic Dianhydride)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA，2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propanedianhydride)、氢醌二邻苯二甲酸酐(HQDA，Hydroquinone diphthalic anhydride)等。二酐单体可以根据聚酰亚胺薄膜中所需要的特性进行选择。例如，在要求较高的耐热特性但不严格要求透明性的情况下，可以使用3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)单体。而与此相反，在将透明性作为重要因素的情况下，可以使用2,2'-双(3,4-脱水二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)单体。

通过对在上述内容中提及的二胺单体以及二酐单体进行聚合，可以形成以上述化学式1表示的聚酰亚胺前驱体即聚酰胺酸。可以在将通过上述方式获取到的聚酰胺酸涂布到基板上之后，通过热处理而进行聚酰亚胺化。热酰亚胺化可以使用在130至500℃下进行5分钟至6小时的加热的方法。或者，可以在向通过上述方式获取到的聚酰胺酸溶液添加三级胺以及乙酸酐(Acetic Anhydride)之后，通过化学酰亚胺化反应而形成以化学式1表示的聚酰亚胺。可以在将通过上述方式获取到的聚酰亚胺涂布到基板上之后，通过热处理而形成薄膜。

适用另一实施例的共聚聚酰胺-酰亚胺组合物，包含以下述化学式2表示的共聚聚酰胺-酰亚胺前驱体以及有机溶剂。

【化学式2】

其中，n:m比例为5:95至95:5，

X为具有芳香族环或脂肪族环结构的4价基团，

Y为具有芳香族环或脂肪族环结构的2价基团，

Z为具有芳香族环或脂肪族环结构的2价基团。

作为构成共聚聚酰胺-酰亚胺的二胺单体，可以使用2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)。

作为包含上述X的二酐单体，可以使用如3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA，3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic Dianhydride)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA，3,3'4,4'-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride)、苯四甲酸二酐(PMDA，Pyromellitic dianhydride)、2,2'-双(3,4-脱水二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA，2,2-Bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)-hexafluoropropane dianhydride)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA，2,3,3',4-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA，4,4'-oxydiphthalic Anhydride)、3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐(DSDA，3,3',4,4'-Diphenylsulfone-tetracarboxylic Dianhydride)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA，2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride)、氢醌二邻苯二甲酸酐(HQDA，Hydroquinone diphthalicanhydride)等。二酐单体可以根据聚酰亚胺薄膜中所需要的特性进行选择。例如，在要求较高的耐热特性但不严格要求透明性的情况下，可以使用3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)单体。而与此相反，在将透明性作为重要因素的情况下，可以使用2,2'-双(3,4-脱水二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)单体。

作为包含上述Z的二羰基化合物单体，可以使用如对苯二甲酰氯(p-Terephthaloyl chloride，TPC)、间苯二甲酰氯(Iso-phthaloyl dichloirde)、4,4'-苯甲酰氯(4,4'-benzoyl chloride)等。

用于制造上述聚酰亚胺类薄膜的方法，可以包括将聚酰亚胺类组合物加热至350至500℃的温度的步骤。借此，可以制造出高温尺寸变化为80μm以下，黄色指数为15以下，玻璃化转变温度为350℃以上，热膨胀系数为30ppm/℃以下的聚酰亚胺类薄膜。

此时，上述加热可以在氮气环境下执行5分钟至6小时。借此，可以制造出热学特性以及光学特性均优秀的聚酰亚胺类薄膜。

上述有机溶剂，可以包含从由1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酰胺、二乙基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基异丁酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺以及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮构成的组中选择的1种以上，或从由r-丁内酯、α-乙酰内酯、β-丙内酯、δ-戊内酯以及上述之混合物构成的组中选择的内酯类溶剂。

此外，上述有机溶剂是包含从由1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酰胺、二乙基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基异丁酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺以及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮构成的组中选择的1种以上以及从由r-丁内酯、α-乙酰内酯、β-丙内酯、δ-戊内酯以及上述之混合物构成的组中选择的内酯类溶剂中的1种以上的混合溶剂为宜。

具体例

接下来，为了便于理解本发明而对较佳的试验例进行介绍，但是下述试验例只是对本发明做出的例示，本发明的范围并不因为下述实施例而受到限定。

(1)聚酰胺酸的制造

在向连接有氮气注入装置、滴液漏斗且可以对温度进行调节的搅拌反应器通过氮气的同时在常温下作为溶剂填充二甲基乙酰胺(DMAc)之后，作为氟类二胺单体溶解了2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)。接下来，作为二酐单体按照如下述表1中所记载的摩尔比添加3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)以及苯四甲酸二酐(PMDA)。将反应物在常温下进行24小时的反应。

(2)共聚聚酰胺-酰亚胺的制造

在向连接有氮气注入装置、滴液漏斗且可以对温度进行调节的搅拌反应器通过氮气的同时在常温下作为有机溶剂填充二甲基乙酰胺(DMAc)之后，作为氟类二胺单体溶解了2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)。接下来，作为二酐单体按照如下述表1中所记载的摩尔比添加3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)并进行反应之后，再投入对苯二甲酰氯(TPC)进行反应。在反应结束之后，作为催化剂以及脱水剂投入吡啶(pyridine)以及乙酸酐(Acetic Anhydride)，接下来在升温至70℃并进行1小时的反应之后再冷却至常温。在沉淀到甲醇(MeOH)以及蒸馏水的混合溶液之后再进行固态化。在甲醇(MeOH)中进行充分洗涤之后再在80℃的真空烤箱中进行充分干燥，从而获得共聚聚酰胺-酰亚胺。将所获得的共聚聚酰胺-酰亚胺固态成分分散到二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中。

【表1】

单位：单体混合摩尔比

(3)聚酰亚胺薄膜或共聚聚酰胺-酰亚胺薄膜的制造

利用在上述过程中获取到的高分子溶液，在玻璃基板上方以400μm的湿(wet)厚度进行涂布之后，利用真空烤箱(convection oven)加热至300℃(比较例4以及比较例5)或350℃(实施例1至实施例10以及比较例1至比较例3)，从而制造出了10μm厚度的聚酰亚胺薄膜以及共聚聚酰胺-酰亚胺薄膜。

(4)薄膜的物性评估结果

对于在上述过程中制造出的聚酰亚胺薄膜以及共聚聚酰胺-酰亚胺薄膜，按照如下所述的方法对其物性进行评估的结果如下所述。

4-1：热膨胀系数(CTE)、高温尺寸变化(Hysteresis Gap)、玻璃化转变温度(Tg)的测定

利用热机械分析仪(TA instrument公司，Q400)按照热机械分析法(TMA-method)对线性热膨胀系数进行测定。试片的大小为5mm×5mm，荷重为0.02N，而升温速度为10℃。热膨胀系数(CTE)值是在100℃～300℃之间的升温区间内进行测定。高温尺寸变化(Hysteresis Gap)是在50至350℃区间内进行测定，对升温曲线中的最小值(在50℃下测定到的尺寸变形值a)与冷却曲线中的最小值(在50℃下测定到的尺寸变形值b)的差异(Hysteresit Gapβ)进行测定。玻璃化转变温度(Tg)值是在100℃～450℃的升温区间内通过热机械分析(TMA)图表拐点进行测定。

4-2：透光率测定

利用光学测定装置(Nippon Denshoku公司，COH-400)在可视光线区域对透光率进行测定。

4-3：黄色指数测定

利用光学测定装置(Nippon Denshoku公司，COH-400)对黄色指数进行测定。

【表2】

通过实施例1至实施例5的结果可以确认，在聚酰亚胺前驱体中作为二胺单体使用2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)并在所有二酐单体中减少苯四甲酸二酐(PMDA)的摩尔比的情况下，可以通过增加透光率并减小黄色指数(Yellow Index)而提升光学特性，但是玻璃化转变温度(Tg)将减少且热膨胀系数(CTE)值将增加，从而导致耐热特性的下降。而与此相反，通过比较例1以及比较例2可以确认，在苯四甲酸二酐(PMDA)的含量不足10％或达到90％以上的情况下，高温尺寸变化(Hysteresis Gap)特性为80μm以上，其高温尺寸变化较大。因此，在同时考虑到光学特性、耐热性以及高温尺寸变化(Hysteresis Gap)的情况下，相对于二胺单体整体的苯四甲酸二酐(PMDA)的含量可以是10％至90％。此外，通过实施例1至实施例5的结果可以确认，适用实施例的聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数为30ppm/℃以下、高温尺寸变化为80μm以下、玻璃化转变温度为350℃以上、黄色指数为15以下。

通过实施例6至实施例10的结果可以确认，当在共聚聚酰胺-酰亚胺中作为二胺单体使用2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)，并在二酐单体以及二羰基化合物单体的整体摩尔数中增加二羰基化合物即对苯二甲酰氯(TPC)的含量时，可以同时提升光学特性以及耐热性。而与此相反，通过比较例3的结果可以确认，在对苯二甲酰氯(TPC)含量不足5％的情况下，高温尺寸变化(Hysteresis Gap)呈现出了较高的360μm。借此，可以确认在考虑到薄膜特性的情况下，包含5％以上的对苯二甲酰氯(TPC)为宜。此外，通过实施例6至实施例10的结果可以确认，共聚聚酰胺-酰亚胺的热膨胀系数为30ppm/℃以下、尺寸变化为80μm以下、玻璃化转变温度为350℃以上、黄色指数为15以下。

在上述内容中，对实施例进行了详细的说明，但是本发明的权利要求范围并不因此而受到限定，所实现的形态可以在本发明的详细说明以及所附的附图范围内进行各种变形实施，而这些变形也包含在本发明的权利要求范围之内。