多孔/无孔单分子层晶体的可控制备及应用

技术领域

本发明涉及一种多孔/无孔单分子层晶体的可控制备及应用，属于材料制备领域。

背景技术

在场效应晶体管中，导电沟道中的电荷密度和电荷输运，不仅仅受栅压的调控，而且也会受到外界刺激的影响，这为场效应晶体管在传感领域的应用提供了可能性。目前，传统的基于场效应晶体管的传感器都是以半导体薄膜或单晶为活性层，但是，这类传感器的灵敏度和响应速度会受到其刺激物在半导体层中扩散速度的严重限制。为了提高传感性能，减缓这种限制，大量的改进工作已经报道过，例如，降低半导体层厚度到几个分子层甚至单分子层，或者制备多孔结构的有机半导体层。而多孔半导体层无论是通过模板辅助法还是热退火法制备，均采用“自上而下”的方法制备，因此，采用“自下而上”的组装工艺直接制备多孔晶体仍然具有挑战性。

发明内容

本发明的目的是提供一种多孔或无孔单分子层晶体(MMCs)的可控制备方法，本发明采用“自下而上”的组装工艺直接可控的制备多孔和无孔单分子层晶体，不仅可以有效降低有机半导体层的厚度，将待测物扩散距离降至最低(单分子层厚度)，克服半导体层厚度对传感灵敏度的限制，而且还可以直接制备多孔单分子层晶体，为待测物提供了与载流子直接作用的通道，可极大的提高其传感灵敏度。这种可控制备的单分子层晶体场效应晶体管传感器性能优异，在实际传感应用中有望实现大规模应用。

本发明所提供的多孔/无孔单分子层晶体的制备方法，包括如下步骤：

以有机小分子为原料，通过对基底表面能的调控，利用滴注法即在所述基底得到多孔或无孔单分子层晶体。

上述的制备方法中，所述有机小分子可为式Ⅰ或式Ⅱ所示化合物，

上述的制备方法中，所述滴注法采用的溶剂可为甲苯、邻二甲苯、氯苯或邻二氯苯；

所采用的溶液的浓度可为0.01～1mg/mL，溶液的浓度影响所制备的单分子层晶体的厚度，如浓度为0.08mg/mL时，得到的晶体为形貌规整，薄厚均一的单分子层晶体；溶液浓度大于0.08mg/mL时，得到的晶体以多层晶体为主。

上述的制备方法中，可采氧等离子体(plasma)清洗、十八烷基三氯硅烷(OTS)、二乙烯基硅氧烷-双-苯基环丁烯(BCB)、全氟聚合物(Cytop)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等调控所述基底表面能，使所述溶剂的表面自由能接近或小于所述基底的表面自由能；

可按照下述方法进行修饰：

修饰方法分别如下：

①将待修饰基底置于氧等离子体清洗机中，于200W功率下清洗5min；

②将待修饰基底置于OTS氛围的真空烘箱中，120℃下静置2h；

③BCB均三甲苯溶液于室温下放置1h，并用0.45μm滤膜过滤；在手套箱中，采用BCB溶液在基底表面旋涂，并260℃退火1h；

④在手套箱中，采用Cytop溶液在待修饰基底表面旋涂，并90℃退火30min；

⑤在空气中，采用PMMA溶液在待修饰基底表面旋涂，并90℃退火10min；

采用方法①修饰的基底表面生长的晶体具有多孔结构，采用方法②—⑤修饰的基底生长的晶体为无孔结构。

上述的制备方法中，所述基底可为硅基底、带有氧化铟锡(ITO)电极的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、ITO玻璃等。

本发明制备的多孔或无孔单分子层晶体可用于制备基于场效应晶体管的传感器，所述多孔或无孔单分子层晶体作为半导体层。

所述传感器可为固相传感器或气相传感器。

可按照下述步骤制备所述传感器：

清洗带有栅电极的基底后，对所述基底(实质修饰的是绝缘层)进行修饰，以调控其表面自由能满足不同类型晶体的生长需求；然后按照上述基底上制备所述多孔、无孔单分子层晶体，最后采用物理转移金膜的方法制备源漏电极，硅或ITO做栅电极。

本发明具有如下有益效果：

1、制备工艺简单快速(滴注法一步即可完成晶体生长、无需转移、直接在任何基底上制备，室温制备)；

2、通过溶液浓度和基底表面能的调控可以严格控制晶体的生长(如晶体厚度、孔洞的有无以及孔洞的尺寸)，如溶液浓度低于或等于0.08mg/mL时，生长晶体以单分子层晶体为主，大于该浓度时，生长晶体以多层晶体为主；如plasma清洗的SiO

3、传感器器件是通过电极转移法制备，避免了金属蒸镀的过程以及掩膜版的使用；

4、本发明制备的传感器件不仅能够实现气相的传感，还能实现固相的传感，甚至有望实现液相的传感，具有极为宽广的应用前景。

附图说明

图1为传感测试装置的示意图。

图2为NDI制备的多孔和无孔单分子层晶体的光学显微镜图。

图3为NDI制备的多孔和无孔单分子层晶体的偏光显微镜照片。

图4为NDI制备的多孔和无孔单分子层晶体的AFM和HR-AFM照片。

图5为多层NDI晶体的XRD图。

图6为NDI制备的多孔、无孔单分子层晶体的转移曲线和输出曲线。

图7为气相传感器的性能测试曲线。

图8为固相传感器的性能测试曲线。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、多孔、无孔单分子层晶体的可控制备

(1)配制一系列的式Ⅰ所示化合物(NDI)备用溶液，溶剂为甲苯，浓度范围为：0.01～1mg/mL；

(2)清洗并对基底进行表面修饰以调控其表面能，修饰方法为下述1)和2)中任一种：

1)将待修饰基底至于氧等离子体清洗机中，于200W功率下清洗5min；

2)在手套箱中，采用BCB溶液在基底表面旋涂，并260℃退火1h。

(3)将步骤(1)所得溶液利用滴注法，在步骤(2)中所得基底表面得到多孔单分子层晶体(方式1)和无孔单分子层晶体(方式2)。

本实施例制备的单分子层晶体的光学、偏光显微镜图、AFM图以及HR-AFM图分别如图2、图3和图4所示。

图2(a)和图2(b)分别为多孔单分子层晶体和无孔的光学显微镜图，可以看出，该样品尺寸相对均一、形貌规整。

图3(a)和图3(b)为多孔单分子层晶体的偏光显微镜图，图3(c)和图3(d)为无孔单分子层晶体偏光显微镜图，可以看出，两种样品均具有一致的取向性，证明该样品均为晶体。

图4(a)和图4(b)分别为多孔单分子层晶体的AFM图和高分辨AFM图，图4(c)和图4(d)分别为无孔单分子层晶体的AFM图和高分辨AFM图，可以看出，该晶体的厚度为2.0nm，且二者分别为多孔晶体和无孔晶体。其厚度与该分子长度相近，且其多层晶体XRD结构(图5)证明该晶体为层状生长，其d-spacing为2.08nm，因此，两样品均为单分子层晶体。

分别采用下述方式修饰基底：a)将待修饰基底置于OTS氛围的真空烘箱中，120℃下静置2h；b)在手套箱中，采用Cytop溶液在待修饰基底表面旋涂，并90℃退火30min；c)在空气中，采用PMMA溶液在待修饰基底表面旋涂，并90℃退火10min。经测试经上述方式均得到了无孔单分子层晶体。

实施例2、基于多孔、无孔单分子层晶体的场效应晶体管

(1)带有栅电极衬底的清洗

将1×1cm

(2)有机场效应晶体管的制备

按照实施例1中的方法，在步骤(1)中清洗后的硅片上制备多孔和无孔单分子层晶体(分别采用下述方式调控基底表面能：氧等离子体清洗(plasma)和BCB修饰)，采用转移金膜的方法制备源漏电极。

本实施例制备的有机场效应晶体管转移曲线和输出曲线如图6所示，其中图6(a)和图6(b)为多孔单分子层晶体的转移曲线和输出曲线，图6(c)和图6(d)为无孔单分子层晶体的转移曲线和输出曲线，图6(a)中插图为基于场效应晶体管的传感器结构示意图，由下至上依次为硅、二氧化硅、单分子层晶体和源漏电极，采用底栅顶接触构型，单分子层晶体为有机半导体层(1.8～2.1nm)，100nm金膜为源漏电极，硅基底作为栅极。

由图6可知，以多孔单分子层晶体作为半导体层的有机场效应晶体管的迁移率为1.33×10

实施例3、基于多孔、无孔单分子层晶体的场效应晶体管传感器性能

1)气相、固相待测物的制备

①将购买所得NH

0.1ppb、1ppb、10ppb、100ppb、1ppm、100ppm、1％(v/v)；

②将多巴胺研细，分散在研细的硅胶粉末中，配置成质量比为500ppb；

2)器件传感性能的测试

①气相传感器的性能测试：

利用图1所示装置测试气体传感性能，在sampling模式下，V

多孔单分子层晶体由于孔洞结构进一步暴露半导体与了氨气作用的位点，其传感性能得到了进一步的提高，对于1ppb氨气的响应值达到了190％，且其最低检测极限为0.1ppb，该检测极限为目前报道的基于场效应晶体管传感器的最低值。由于无孔单分子层晶体检测范围更广，可实现1ppb～1％的氨气的检测，可作为多孔单分子层晶体的传感器的补充。

由于半导体层为单分子层，导电沟道可直接暴露出来，待测物可直接与导电沟道中的载流子发生作用，因此为固相传感提供了可能。

②固相传感器的性能测试：

在sampling模式下，V