含异构混合二胺单体聚酰亚胺模塑粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种含异构混合二胺单体聚酰亚胺模塑粉及其制备方法。

背景技术

随着高强度高热稳定性材料在各种领域的广泛应用，轻质、柔韧、超薄等特性让聚酰亚胺(PI)成为越来越重要的材料。自聚酰亚胺问世以来，世界对其需求量每年几乎以6.5％的速率增长，小到光伏能源、半导体封装、液晶显示器，大到军工、汽车、航空等领域，电子产品的轻量化和小型化让聚酰亚胺占有越来越重要的地位。PI已经发展成为应用最为广泛的耐热高分子材料之一。

虽然聚酰亚胺综合性能优异，不过传统PI存在一些缺点，如加工难度高、透明性差、柔性弱、成本高等。鉴于聚酰亚胺的上述缺点，研究聚酰亚胺分子结构的改性来不断提高聚酰亚胺膜的机械性能的需求是很有必要的。传统PI多采用芳香族二胺二酐单体，这类PI具有良好的热性能，但通柔性差，且不溶不熔，可加工性差，加工成本高，合成的聚酰胺酸易水解，储存运输难度大。现有技术多采用化学亚胺化，反应步骤复杂，操作繁琐，合成周期长，存在亚胺化不完全的问题，且部分有害催化剂无法回收，会带来一定的污染。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含异构混合二胺单体聚酰亚胺模塑粉及其制备方法，该含异构混合二胺单体聚酰亚胺模塑粉采用混合异构体二乙基甲苯二胺(DETDA)与两种柔性二酐进行三元共聚，得到可溶性与热稳定性兼具的聚酰亚胺模塑粉，能改善PI的加工性能。

为实现上述目的，本发明提供了一种含异构混合二胺单体聚酰亚胺模塑粉，其结构通式如下所示：

或

式中：m为1～10的整数，n为1～10的整数。

进一步的，所述含异构混合二胺单体聚酰亚胺模塑粉存在两个玻璃化转变温度(T

进一步的，所述含异构混合二胺单体聚酰亚胺模塑粉的最大热失重速率对应的温度为532.7～537.5℃，800℃时残炭率为56.23％～58.96％。

本发明还提供了上述含异构混合二胺单体聚酰亚胺模塑粉的制备方法，包括如下步骤：

1)向反应容器中加入二乙基甲苯二胺(DETDA)和苯甲酸(BA)，在N

2)将4,4′-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)与3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)加入步骤1)的反应容器，继续保温1.5～3h，得熔融混合物；

3)将步骤2)所得熔融混合物趁热刮出，冷却至室温后研磨成粉，用溶剂洗涤除去苯甲酸，抽滤，得粉末；

4)将步骤3)洗涤干净的聚酰亚胺粉末进行程序升温，进一步亚胺化，得到亚胺化完全的聚酰亚胺模塑粉，即含异构混合二胺单体聚酰亚胺模塑粉；

进一步的，将聚酰亚胺模塑粉加工成聚酰亚胺薄膜，还包括5)：将步骤4)所得含异构混合二胺单体聚酰亚胺模塑粉溶于溶剂中，得到含异构混合二胺单体聚酰亚胺模塑粉溶液，将溶液滴至洁净的玻璃板上，刮刀涂匀，程序升温烘干溶剂，得到含异构混合二胺单体聚酰亚胺薄膜。

进一步的，在步骤1)中，所述二乙基甲苯二胺(DETDA)为3，5-二乙基-2，4-二氨基甲苯和3，5-二乙基-2，6-二氨基甲苯的混合异体构。

进一步的，在步骤1)中，所述二乙基甲苯二胺(DETDA)与苯甲酸(BA)的摩尔比为1∶10～1∶60。

进一步的，在所述步骤1)中，熔融温度为130～170℃。

进一步的，在步骤2)中，所述二乙基甲苯二胺(DETDA)摩尔量与两个二酐4,4′-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)和3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)的摩尔总量之比为1∶1。

进一步的，在步骤2)中，所述二酐4,4′-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)与3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)的摩尔比为1∶10～10∶1；优选的，4,4′-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)与3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)的摩尔比为1∶1～10∶1；更优选的，4,4′-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)与3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)的摩尔比为1∶1～4∶1。

进一步的，在步骤3)中，所述溶剂为无水乙醇、甲醇、乙醚或丙酮，每克粉末所用溶剂用量为5～15mL，优选8～15mL。

进一步的，在步骤4)中，所述升温程序为：从室温以10℃/min升温至100℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至150℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至200℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至250℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至300℃，保温0.5h。

进一步的，在步骤5)中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮。

进一步的，在所述步骤5)中，配置聚酰亚胺模塑粉溶液的固含量为20％。

进一步的，在步骤5)中，所述升温程序为：从室温以10℃/min升温至100℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至150℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至200℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至250℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至300℃，保温0.5h。

与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

其一，二乙基甲苯二胺(DETDA)结构特殊，位阻较大，常温无法反应，通常用作交联剂，比如聚氨酯的扩链剂，环氧树脂固化剂等；本发明选用二胺二乙基甲苯二胺(DETDA)为异构体混合物，此混合异构体用作聚酰亚胺合成单体不需要提纯，降低了原料成本。

其二，本发明选用二乙基甲苯二胺(DETDA)单体位阻较大，反应活性低，反应采用高温熔融法，解决了单体反应活性问题，同时大大降低了反应时间，缩短了合成周期，产物为聚酰亚胺模塑粉，便于存储与运输及保证聚酰亚胺的性能。

其三，本发明选用二乙基甲苯二胺(DETDA)、二酐4,4′-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)与3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)进行三元共聚，引入带有乙基侧基的DETDA，破坏了分子链的规整性，同时引入醚键与酮基柔性键，增强分子链的柔顺性，改善模塑粉的溶解性，提高模塑粉的可加工性。本发明制备的聚酰亚胺模塑粉可以溶于N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，便于后期加工，既可以溶解铺膜，也可以热压成型，加工难度小，加工方式多样。

附图说明

图1为本发明含异构混合二胺单体聚酰亚胺模塑粉的合成路线图；

图2为实施例1～实施例4合成的含异构混合二胺单体聚酰亚胺模塑粉的红外光谱图；

图3为实施例1～实施例4合成的含异构混合二胺单体聚酰亚胺模塑粉的差示扫描量热仪(DSC)谱图；

图4为实施例1～实施例4合成的含异构混合二胺单体聚酰亚胺模塑粉的热重(TG)谱图；

图5为实施例2～实施例4合成的含异构混合二胺单体聚酰亚胺薄膜的静态热机械分析(TMA)谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

以下实施例中，所用二乙基甲苯二胺购自麦克林试剂公司，混合异构体中3，5-二乙基-2，4-二氨基甲苯占76％，3，5-二乙基-2，6-二氨基甲苯占24％。

图1中1A为本发明以3，5-二乙基-2，4-二氨基甲苯为单体合成聚酰亚胺模塑粉的合成路线图，图1中1B为本发明以3，5-二乙基-2，6-二氨基甲苯为单体合成聚酰亚胺模塑粉的合成路线图。

实施例1一种含异构混合二胺单体聚酰亚胺薄膜的制备方法

将实验中要用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥备用，在装有机械搅拌杆、氮气保护装置的250mL三口烧瓶中先加入二乙基甲苯二胺((0.3566g，2mmol)与苯甲酸(7.3273g，30mmol)，加热至140℃使其呈熔融态并保温；

将4,4′-氧双邻苯二甲酸酐(0.2482g，0.8mmol)与3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(0.3768g，1.2mmol)加入该三口烧瓶中，继续保温反应2h，得到淡黄色熔融体；

将淡黄色熔融体趁热刮出，冷却至室温后研磨成粉，用60～80mL无水乙醇洗涤，抽滤，重复洗涤、抽滤三次，得到淡黄色粉末；

将洗涤干净的聚酰亚胺粉末在鼓风烘箱中进行程序升温，进一步热亚胺化得到亚胺化完全的聚酰亚胺模塑粉，记为PI-1，升温程序为：从室温以10℃/min升温至100℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至150℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至200℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至250℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至300℃，保温0.5h；

取热亚胺化完全的模塑粉溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配置成20％溶液，将溶液滴至洁净的玻璃板上，刮刀涂匀，程序升温烘干溶剂，冷却至室温，将玻璃板从烘箱中取出，玻璃板上薄膜严重破碎，后期可采用热压成型的方式将模塑粉加工成完整的薄膜；升温程序为：从室温以10℃/min升温至100℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至150℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至200℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至250℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至300℃，保温0.5h。

实施例2一种含异构混合二胺单体聚酰亚胺薄膜的制备方法

将实验中要用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥备用，在装有机械搅拌杆、氮气保护装置的250mL三口烧瓶中先加入二乙基甲苯二胺((0.3566g，2mmol)与苯甲酸(7.3273g，30mmol)，加热至140℃使其呈熔融态并保温；

将4,4′-氧双邻苯二甲酸酐(0.3100g，1mmol)与3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(0.3220g，1mmol)加入该三口烧瓶中，继续保温反应2h，得到淡黄色熔融体；

将淡黄色熔融体趁热刮出，冷却至室温后研磨成粉，用60～80mL无水乙醇洗涤，抽滤，重复洗涤、抽滤三次，得到淡黄色粉末；

将洗涤干净的聚酰亚胺粉末在鼓风烘箱中进行程序升温，进一步热亚胺化得到亚胺化完全的聚酰亚胺模塑粉，记为PI-2，升温程序为：从室温以10℃/min升温至100℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至150℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至200℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至250℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至300℃，保温0.5h；

取热亚胺化完全的模塑粉溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配置成20％溶液，将溶液滴至洁净的玻璃板上，刮刀涂匀，程序升温烘干溶剂，冷却至室温，置于50～55℃温水中脱膜后，于100℃烘箱中干燥2h，烘干水分，得到完整的含异构体混合二胺单体聚酰亚胺薄膜，膜厚50μm，记为PI-2-m，升温程序为：从室温以10℃/min升温至100℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至150℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至200℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至250℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至300℃，保温0.5h。

实施例3一种含异构混合二胺单体聚酰亚胺薄膜的制备方法

将实验中要用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥备用，在装有机械搅拌杆、氮气保护装置的250mL三口烧瓶中先加入二乙基甲苯二胺((0.3566g，2mmol))与苯甲酸(7.3273g，30mmol)，加热至150℃使其呈熔融态并保温；

将4,4′-氧双邻苯二甲酸酐(0.3720g，1.2mmol)与3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(0.2576g，0.8mmol)加入该三口烧瓶中，继续保温反应2h，得到淡黄色熔融体；

将淡黄色熔融体趁热刮出，冷却至室温天后研磨成粉，用60～80mL无水乙醇洗涤，抽滤，重复洗涤、抽滤三次，得到淡黄色粉末；

将洗涤干净的聚酰亚胺粉末在鼓风烘箱中进行程序升温，进一步亚胺化得到亚胺化完全的聚酰亚胺模塑粉，记为PI-3，升温程序为：从室温以10℃/min升温至100℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至150℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至200℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至250℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至300℃，保温0.5h；

取热亚胺化完全的模塑粉溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配置成20％溶液，将溶液滴至洁净的玻璃板上，刮刀涂匀，程序升温烘干溶剂，冷却至室温，置于50～55℃温水中脱膜后，于100℃烘箱中干燥2h，烘干水分，得到完整的含异构体混合二胺单体聚酰亚胺薄膜，膜厚50μm，记为PI-3-m，升温程序为：从室温以10℃/min升温至100℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至150℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至200℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至250℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至300℃，保温0.5h。

实施例4一种含异构混合二胺单体聚酰亚胺薄膜的制备方法

将实验中要用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥备用，在装有机械搅拌杆、氮气保护装置的250mL三口烧瓶中先加入二乙基甲苯二胺((0.3566g，2mmol))与苯甲酸(7.3273g，30mmol)，加热至170℃使其呈熔融态并保温；

将4,4′-氧双邻苯二甲酸酐(0.4960g，1.6mmol)与3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(0.1228g，0.4mmol)加入该三口烧瓶中，继续保温反应2h，得到淡黄色熔融体；

将淡黄色熔融体趁热刮出，冷却至室温后研磨成粉，用60～80mL无水乙醇洗涤，抽滤，重复洗涤、抽滤三次，得到淡黄色粉末；

将洗涤干净的聚酰亚胺粉末在鼓风烘箱中进行程序升温，进一步亚胺化得到亚胺化完全的聚酰亚胺模塑粉，记为PI-4，升温程序为：从室温以10℃/min升温至100℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至150℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至200℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至250℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至300℃，保温0.5h；

取热亚胺化完全的模塑粉溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配置成20％溶液，将溶液滴至洁净的玻璃板上，刮刀涂匀，程序升温烘干溶剂，冷却至室温，置于50～55℃温水中脱膜后，于100℃烘箱中干燥2h，烘干水分，得到完整的含异构体混合二胺单体聚酰亚胺薄膜，膜厚50μm，记为PI-4-m，升温程序为：从室温以10℃/min升温至100℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至150℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至200℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至250℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至300℃，保温0.5h。

对实施例1～实施例4制备的聚酰亚胺模塑粉及薄膜进行性能测定。

效果例1：傅里叶红外光谱的测定

采用傅里叶变换红外光谱仪测定，测试量程为4000cm

实施例1～4合成的含异构混合二胺单体聚酰亚胺模塑粉的红外光谱图如图2所示，1783cm

效果例2：聚酰亚胺模塑粉热性能的测定

采用德国Netzsch公司生产的TG 209F3型热重分析仪测定聚酰亚胺模塑粉的热稳定性，N

采用美国TA公司生产的DSC Q20型差示扫描量热仪测试聚酰亚胺模塑粉的玻璃化转变温度(T

图3为实施例1～实施例4合成的含异构混合二胺单体聚酰亚胺模塑粉的DSC曲线，图4为实施例1～实施例4合成的含异构混合二胺单体聚酰亚胺模塑粉的热重(TG)曲线，表1为实施例1～实施例4合成的含异构混合二胺单体聚酰亚胺模塑粉的热失重数据。

玻璃化转变温度(T

由图4及表1中数据看出，所合成的4组聚酰亚胺模塑粉均具有良好的耐热性能，氮气气氛下，该系列聚酰亚胺模塑粉的5％热失重温度在493.6～519.9℃，10％热失重温度在519.5～532.4℃，热分解温度(T

表1含异构混合二胺单体聚酰亚胺模塑粉的热性能

注：(1)T

效果例3：聚酰亚胺薄膜热性能分析

采用德国Netzsch公司生产的TG 209F3型热重分析仪测定聚酰亚胺薄膜的热稳定性，N

采用美国TA公司Q-400静态热机械分仪，N

图5为实施例2～实施例4合成的含异构混合二胺单体聚酰亚胺薄膜的TMA曲线，表2为实施例2～实施例4合成的含异构混合二胺单体聚酰亚胺薄膜的热失重数据。

表2含异构混合二胺单体聚酰亚胺薄膜的热性能

注：(1)T

由图5及表2中数据可以看出，模塑粉溶解，加工成膜后，热性能数据更为集中，最大分解速率下对应的温度为528.9～532.2℃，800℃的残留量比模塑粉更大，说明通过模塑粉溶解再加工成膜工序后，杂质变少或短链分子变为长链，导致热稳定性更好。热膨胀系数在200～300℃之间发生急剧变化，可能是由于聚合物分子链中含有大量二酐柔性结构，温度越靠近玻璃化转变温度，分子链段运动增强，结构变得松散。

综上所述，本发明合成的含异构混合二胺单体聚酰亚胺模塑粉是一种新的化合物，对后期合成聚酰亚胺提供了一种新的思路。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，应当指出，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。