沸石球型多孔吸声颗粒及其在手机扬声器系统中的应用

技术领域

本发明属于手机用扬声器技术领域，涉及一种沸石球型多孔吸声颗粒及其在手机扬声器系统中的应用。

背景技术

随着智能手机科技的发展，手机设备越来越朝着小型化、轻薄化和集约化发展，从而导致作为重要元器件的手机扬声器越来小型化，进而导致其谐振空间也被进一步压缩，其音质会受到一定的影响。

手机扬声器(下文称为扬声器)一般包括发声单体、壳体和相对密闭的谐振空间，常规地添加吸声材料可以改善声学效果，例如活性炭或者沸石等多孔材料。扬声器的谐振空间中的吸声材料通过气体吸收和释放作用导致谐振空间的明显虚拟增大(virtualenlargement)，从而含有吸声材料扬声器装置的谐振频率相比于不存在吸声材料同等装置大大降低，相当于采用了实质较大的谐振空间的效果，可以有效改善扬声器的声学效果。

另外吸声材料由多孔材料制作，表面和内部具有大量的细孔，当声波入射到多孔材料表面和内部时，引起微孔中的空气振动，由于摩擦阻力和空气的黏滞阻力以及热传导作用，将相当一部分声能转化为热能，从而起吸声作用，因而被用作建筑物、车辆的内饰材料、传统大型扬声器的吸声材料等。

然而，已证明扬声器用吸声材料的使用具有多种问题。一种问题是吸声材料的老化，特别是由于高温高湿条件引起的不可逆的老化，导致声学性能大幅降低；一种问题是吸声材料的强度和韧性不够，吸声材料在实际应用过程中由于长期的受到振动，容易产生落粉，损伤扬声器的电子元件，虽然这可以通过增加如隔膜类器件对电子元件进行保护，但不可避免地对扬声器音质造成影响，当然落粉问题的根源主要在成型工艺，与粘结剂和造粒工艺直接相关。

考虑到上述情况，存在对使得能够有效降低扬声器装置的谐振频率、同时基本上避免或至少减少上述问题中的一个或多个的改进技术的需求。

发明内容

基于现有技术中所存在的技术问题，本发明的第一目的在于提供一种沸石球型多孔吸声颗粒；本发明的第二目的在于提供该沸石球型多孔吸声颗粒的制备方法；本发明的第三目的在于提供该沸石球型多孔吸声颗粒作为吸声材料在手机扬声器系统中的应用；本发明的第四目的在于提供包含有该沸石球型多孔吸声颗粒的手机扬声器系统。

本发明的目的通过以下技术方案得以实现：

一方面，本发明提供一种沸石球型多孔吸声颗粒，该沸石球型多孔吸声颗粒包括沸石多孔粒子和粘合剂；所述沸石多孔粒子具有微孔和介孔结构；

所述粘合剂将多个沸石多孔粒子粘合在一起形成具有丰富大孔孔道的多孔球型颗粒；其中，所述微孔、所述介孔和所述大孔的孔容比为(0.12～0.14)：(0.11～0.15)：(1.2～1.6)；

所述沸石多孔粒子主要元素为硅、氧和铝，其中，硅铝质量比至少为150。

所述“硅铝质量比至少为150”包括具备更高的硅铝质量比，如：250或350以及不含铝的沸石多孔粒子。

发明人进行的实验表明，这种沸石粒子可以提供每单位体积的良好的空气吸脱附能力以及缓慢的老化行为。沸石为多微孔性矿物质，通常为铝硅酸盐矿物，并且对本领域技术人员来说是已知的。关于沸石的基本信息可以从国际沸石协会和对应的网站(http://www.iza-online.org/)获得。

本发明中，通过粘合剂和沸石材料组分的合适处理而在沸石粒子之间形成一定的空隙，便于气体流通，最后合适的粘合剂可以与沸石粒子结合紧密，在后期应用过程中可以有效避免沸石颗粒的破碎或者掉粉等问题。

上述的沸石球型多孔吸声颗粒中，优选地，所述沸石多孔粒子的平均直径为0.1～1μm。

上述的沸石球型多孔吸声颗粒中，优选地，所述微孔的孔径为0.4～0.7nm；所述介孔的孔径为2～10nm。

上述的沸石球型多孔吸声颗粒中，优选地，所述沸石多孔粒子结构类型包括FER、MFI、CHA、IHW、IWV、ITE、UTL、VET、MEL和MTW中的一种或多种结构。

本发明中，三个字母代码涉及根据国际沸石协会而定的沸石的分类，并且其可以通过http://www.iza-online.org/网站获得。

上述的沸石球型多孔吸声颗粒中，优选地，所述沸石多孔粒子具有疏水性。

上述的沸石球型多孔吸声颗粒中，优选地，所述大孔孔道的孔径≥50nm。

上述的沸石球型多孔吸声颗粒中，优选地，所述大孔孔道具有局部峰值在0.7～30μm之间的孔径分布。

上述的沸石球型多孔吸声颗粒中，优选地，所述粘合剂的质量占所述沸石球型多孔吸声颗粒总质量的1％～20％；优选为2％～10％；更加优选为4％～6％。

上述的沸石球型多孔吸声颗粒中，优选地，所述粘合剂材料为聚合物材料。

上述的沸石球型多孔吸声颗粒中，优选地，所述聚合物材料包括聚丙烯酸酯、聚苯乙烯丙烯酸酯、聚苯乙烯醋酸盐、聚乙烯醋酸盐、聚乙基乙烯醋酸盐和聚丁二橡胶中的一种或多种的组合。

上述的沸石球型多孔吸声颗粒中，优选地，所述沸石球型多孔吸声颗粒的直径为50～900μm。

上述的沸石球型多孔吸声颗粒中，优选地，所述沸石球型多孔吸声颗粒的直径为100～700μm。

上述的沸石球型多孔吸声颗粒中，优选地，所述沸石球型多孔吸声颗粒的直径为100～400μm。

另一方面，本发明还提供上述沸石球型多孔吸声颗粒的制备方法，其包括以下步骤：

由具有至少150的硅铝质量比的沸石粒子和非极性溶剂制备沸石悬浮液；

将沸石悬浮液与粘合剂的乳液混合，通过粘合剂的乳液将多个沸石多孔粒子粘合在一起形成具有丰富大孔孔道的多孔球型颗粒，干燥后获得沸石球型多孔吸声颗粒。

本发明的制备方法中，所述沸石颗粒是通过下述方式获得的：(a)采用有机溶剂，如酒精，制备沸石悬浮液；(b)通过搅拌使沸石悬浮液变均匀；(c)随后将变均匀的沸石悬浮液与粘合剂乳液混合。粘合剂乳液的实施例包括聚丙烯酸酯乳液、聚苯乙烯丙烯酸酯乳液、聚苯乙烯醋酸盐乳液、聚乙烯醋酸盐乳液、聚乙基乙烯醋酸盐乳液、聚丁二橡胶乳液等中的至少一种；优选地，粘合剂聚合物的质量浓度在1％和10％之间，进一步优选为4％和6％之间。(d)随后通过破碎造粒法、流化喷雾造粒法、挤压造粒法、静电喷雾和凝聚造粒等方法进行造粒，并干燥成球型。(e)随后，用可选目数的筛子筛选所产生的固体颗粒(任选地，切碎或破碎)，以获得在期望的粒径范围内的颗粒。

再一方面，本发明还提供上述沸石球型多孔吸声颗粒作为吸声材料在手机扬声器系统中的应用。

再一方面，本发明还提供一种手机扬声器系统，其包括容纳发声单元的扬声器容器和上述的沸石球型多孔吸声颗粒；所述沸石球型多孔吸声颗粒填装于手机扬声器的相对封闭空腔内，沸石球型多孔吸声颗粒能够使谐振空间虚拟增大，所述沸石颗粒将使扬声器实现超过100Hz以上谐振频率的降低。

在本发明中，已经参照扬声器装置、沸石颗粒、制造沸石颗粒的方法和沸石颗粒的使用描述了本文中公开的主题的示例性实施例，并且在下文中将描述所述示例性实施例。必须指出的是，当然，涉及本文中公开的主题的不同方面的特征的任何组合也是可行的。例如，已经参照装置类型权利要求描述了一些实施例，同时已经参照方法类型权利要求描述了其它实施例。然而，本领域技术人员将根据上文和下文的描述推断，除非另外说明，除了属于一个方面的特征的任何组合之外，还涉及不同方面或实施例的特征之间的任何组合，例如，甚至装置类型权利要求的特征和方法类型权利要求的特征之间的任何组合也被视为本申请公开了。

根据以下将描述的示例，本发明的上述方面和实施例以及其它方面和实施例是显而易见的，并参照附图对这些方面和实施例进行说明，但本发明不限于这些方面和实施例。

本发明的沸石球型多孔吸声颗粒作为吸声材料能够有效解决落粉问题，而且手机扬声器的谐振频率向着较低频率的降幅有所增加，低音效果明显改善；使谐振空间虚拟增大，能够使扬声器实现超过100Hz以上谐振频率的降低。

附图说明

图1为本发明用于阻抗测量的测量电路示意图。

图2为本发明用于测量扬声器装置的电阻抗响应的测量电路示意图。

图3为本发明用于声压级测量的测量电路示意图。

图4为本发明公开的主题的实施例的沸石材料示意图。

图5为本发明实施例沸石粒子102的孔道结构分布示意图。

图6为本发明实施例中沸石颗粒第二孔106孔道(大孔孔道)结构分布和沸石颗粒108SEM表面形貌图。

图7为本发明实施例中MFI沸石颗粒不同硅铝比的高温高湿的声学表现性能图。

图8为本发明公开的主题的实施例的沸石颗粒的氮气吸收等温线。

图9为本发明实施例中沸石类型BEA、MFI和FER的高温高湿老化条件前后氮气吸收等温线的结果。

图10为本发明公开的主题的实施例的不同粒子直径的FER沸石的扬声器装置的电阻抗曲线。

图11为本发明大量大孔结构和不具有大孔结构的沸石颗粒在微跌加速碰撞测试后的表面SEM图。

图12为本发明公开的主题的实施例的沸石颗粒的累积孔体积曲线。

图13为本发明公开的主题的实施例的具有不同颗粒尺寸的沸石材料的电阻抗曲线。

图14为本发明公开的主题的实施例的扬声器装置。

附图符号说明：

2、信号源；4、密封件；3、发声单体；5、封闭体积；6、音频输出端口；7、声卡；8、左侧线路输入端口；9、右侧线路输入端口；10、电阻；11、左侧输出端口；12、声卡；14、左侧输入端口；15、麦克风；30、阻抗测量电路；40、阻抗响应测量电路；50、用于声压级测量的实验装置；100、沸石材料；102、沸石粒子；104、沸石粒子内的第一孔；106、沸石粒子之间的第二孔；108、沸石球型多孔吸声颗粒；200、扬声器装置；202、扬声器壳体；204、谐振空间。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

附图中的图示是示意性的，在下文中，描述用来确定在本文中呈现的实验结果的测量方法。

室温氮气吸收测量

已经采用“Quantachrome”公司的吸收测量装置“Nova 1000e”在25摄氏度(℃)、在25毫巴(mbar)和1100mbar之间确定氮气吸附等温线。其它技术信息可从“Quantachrome”公司的技术数据表获得，如，在粉末技术说明书19中的“A Method for the Determinationof Ambient Temperature Adsorption of Gases on Porous Materials(用于确定多孔材料上的气体的环境温度吸收的方法)”部分中。

电阻抗的测量

扬声器阻抗的测量基于图1中示出的阻抗测量电路30。参考电阻R2连接在激励信号源2和发声单体3之间。R1表示供电线1的欧姆电阻。

电阻抗依赖于频率。在作为频率f的函数的电压U1和U2，即U1(f)和U2(f)的测量之后，根据下述等式计算阻抗Z：

用于确定图2中示出的阻抗响应测量电路40包括在图2中的3处指示的、NXP RA11×15×3.5型、序列号为0001A5 9205E 11141345的扬声器，该扬声器已经通过密封件4被密闭密封地安装在封闭体积5(ca.500mm

通过谐振效应，产生测试信号的放大，其中所述放大取决于谐振空间的体积。增大该谐振腔体积，所述信号放大向着更低频率偏移。通过增大该体积或通过将合适的沸石颗粒放入谐振空间中，该信号放大的最大值可以向较低频率偏移。

声压级测量

图3示意性地示出用于声压级测量的实验装置50。声卡12的左侧输出端口11用作发声单体3的信号源。该声卡的左侧输入端口14用于记录麦克风15的输出电压。

为了评估测量数据，已经采用程序“Arta”和“Limp”。可以从程序“Arta”和“Limp”的用户指南获取评估和实验配置的其它细节。该用户指南可从http://www.fesb.hr/～mateljan/arta/获得。

实施例的结果和描述

多孔材料可以吸脱附空气，可以作为一种吸声材料而广泛的应用在各种声学领域。根据发明人的研究发现，现有技术未提供手机扬声器用具有抗高温高湿老化且有效降低谐振频率的吸声材料，传统吸声材料应用在手机扬声器里问题较多。例如，活性碳作为气体吸收材料可被用于吸声材料，但存在诸多问题，活性碳是导电的，其导电性会影响并且会干扰扬声器的电磁换能器或扬声器之内或之外的其它电子部件；同时工作状态下导电的活性炭中的感应电流会与周围的设备产生相互作用，通常这种交互作用在手机里需要被避免的。例如，如果手机天线靠近这种导电材料放置，则该天线的传输能力降低，手机通话信号也会大幅受影响。此外，碳基材料的使用会导致其它问题。例如，发明人已经观察到，可起化学反应的活性碳会与扬声器壳体的金属部件反应，导致腐蚀等。

为了实现扬声器谐振频率降低(相当于空腔体积虚拟增加)，针对作为空气的主要部分的氮气的高吸收能力和在10

为了获得更大的吸收系数，吸声材料的比表面积应当尽可能地大，因为气体分子主要吸收在表面上，较大的比表面积意味着更大的吸附概率。然而，诸如形态、化学结构、表面曲率等之类的其它参数对材料的吸收能力来说是也是重要的，总之单位质量的吸收能力是影响声学性能的关键因素。

沸石多孔材料内部提供了较多直径可控的孔道，从而可以用于构建吸声材料。

图4示出根据本发明中公开的主题的实施例的沸石材料100。沸石材料100包括球型沸石颗粒108组成一系列多孔吸声材料，一些沸石粒子在图4中由102表示。沸石粒子具有由在图4中示出的各个沸石粒子内示出的结构指示的沸石粒子内的第一孔104(微孔和介孔)。

图5示出具体实施案例的沸石粒子102的第一孔104的孔道结构分布，其较多的孔道直径分布在0.4～0.7nm以及2～6nm。

采用粘合剂(图4中未示出)将沸石粒子粘合在一起。根据本文中公开的主题的实施例，沸石粒子之间的第二孔106(大孔孔道)形成在沸石粒子102之间。在示例性实施例中，沸石粒子之间的第二孔106具有约0.7微米至30微米的直径，如图4中所示。由于粘合剂，图4中的单个沸石粒子102粘合在一起以形成沸石颗粒108。

所述微孔、所述介孔和所述大孔的孔容比为(0.12～0.14)：(0.11～0.15)：(1.2～1.6)。

还应当提及，虽然在图4中以球形形状画出沸石粒子102，但实际的沸石粒子可能具有取决于沸石粒子的实际结构的不同形式。

图6示出具体实施案例中沸石粒子之间的第二孔106孔道结构分布和沸石颗粒108SEM表面形貌图。其第二孔径集中分布在1微米～6微米，颗粒表面存在明显大孔。

通过大量的实验，发明人发现，采用结构类型FER或MFI的沸石可以获得良好的气体吸脱附特性。同时在实验中已证明，具有高的硅铝质量比的沸石在高温高湿老化条件下的声学表现是比较优异的。

图7示出具体实施案例中MFI沸石颗粒不同硅铝比的高温高湿的声学表现性能(△F0表征填充沸石颗粒前后扬声器谐振频率的差值，△F0值越大说明声学性能越好)，由此可见高的硅铝比可以有效解决吸声材料的老化问题，特别是由于高温高湿条件引起的不可逆的老化。

可以被合成为纯SiO

通过大量测量发现，在所研究的沸石中，针对处于室温的氮气，沸石类型FER具有最高的吸收能力。在图8中示出实验结果的细节，其中针对沸石类型BEA、MFI、FER和DDR，示出在以毫巴(mbar)为单位的压力p下的以毫摩尔每毫升(mmol/ml)为单位的吸附气体(氮气)的量。

为了确认所研究的沸石结构的高温高湿老化行为，先将沸石材料在正常环境下测试其氮气吸附能力(曲线1)，之后在高温高湿条件老化1周后测试其老化后的氮气吸附能力(曲线2)，由此得出高温高湿条件对其空气吸附能力的影响。

在图9中示出沸石类型BEA、MFI和FER的高温高湿老化条件前后氮气吸收等温线的结果，表明BEA、MFI和FER抗高温高湿老化表现逐渐变好，考虑到沸石BEA、MFI和FER的固有孔的直径从0.7纳米至0.4纳米逐个降低，于是根据实验结果，使用小的固有孔直径的沸石看起来是对抑制高温高湿的性能老化是有利的，其中固有孔直径的下限由氮气分子的尺寸(约0.4纳米)给出。

通常可行的是，可以以疏水形式制造的其它沸石类型也适合提供根据本文中公开的主题的沸石材料。例如，沸石类型CHA、IHW、IWV、ITE、UTL、VET、MEL、MTW也可以被制成为纯或掺杂SiO

根据实验发现，沸石粒子102的小于10μm的粒子尺寸对于扬声器的谐振频率向着较低频率偏移是有利的。根据本文中公开的主题的实施例，沸石粒子102的直径小于5μm。根据另一实施例，沸石粒子102的直径小于2μm。

根据另一实施例，沸石粒子102的直径大于300nm。

通过比较测量示出，直径大于10μm的沸石粒子102的对于手机扬声器的谐振频率向着较低频率偏移是无益的。图10示例性地示填充有不同粒子直径的FER沸石的扬声器装置的电阻抗曲线，每种情况中沸石颗粒的所应用的质量为60mg。在图10中示出结果中：曲线1示出未填充沸石粒子的扬声器电阻抗曲线；曲线2示出填充有直径约为2μm的FER沸石粒子的扬声器装置的电阻抗曲线；曲线3示出填充有直径约为10μm的FER沸石粒子的扬声器装置的电阻抗曲线；曲线4示出填充有具有直径为约50μm的FER沸石粒子的电阻抗曲线。根据图10可以得出，较大沸石粒子的直径对于手机扬声器的谐振频率向着较低频率是无益的，考虑到客户对于谐振频率的偏移值要求，本案的沸石粒子平均粒径直径以低于10μm为特征。

根据由发明人进行实验发现，通过特殊设计的造粒工艺可以使沸石颗粒108包含的沸石粒子102之间形成较大间隙从而引入大孔孔道，而大孔孔道的存在对于改善沸石颗粒在应用过程中由于长期受到震荡导致的落粉现象有明显改善，具有一定弹性的有机粘结剂结合大量的大孔孔道对于沸石粒子102之间的碰撞可以起到明显的缓震作用。

在图11中示出具有大量大孔孔道结构和不具有大孔结构的沸石颗粒在微跌加速碰撞测试后的表面SEM图，不具有大孔结构的沸石颗粒表面已经有明显掉粉脱落，而具有大孔孔道结构的沸石颗粒则结构完整。

如何使沸石颗粒具有大量大孔孔道的一个实例1(以下称为第一方法)是采用平均直径约1μm的煅烧后MFI结构的沸石粒子44g，并将该沸石粒子分散在酒精稀释剂中(沸石粒子与酒精重量比1:1)，搅拌均匀后制成沸石粒子悬浮液；随后，将固体量为4.4g的聚丙烯酸酯稀释在44g的酒精中，搅拌均匀后形成浓度为10％的聚丙烯酸酯乳液；最后将沸石悬浮液和聚丙烯酸酯乳液混合均匀。所产生的混合物在3～4秒内、在160℃温度下在尺寸为50×50cm

在图12中还示出根据本文中公开的主题的实例2的结果。对比材料是将稀释剂由酒精替换成水，其他工艺和配方相同。其孔径分布见图12示出结果曲线2。图12中还示出实例3为常见手机用扬声器吸声材料的孔径分布。

明显地用于制备沸石颗粒的第一方法具有在0.05μm～10μm范围内直径的大孔的体积份额增加得非常多，结果见下表1，大孔增多，能明显改善吸声颗粒的耐高温高湿稳定性和落粉测试结果。

表1：

根据一实施例，沸石颗粒的各个成分(具有在0.1mm和0.9mm之间的直径，并且包括多个沸石粒子。根据另一种实施例，该颗粒具有在0.2mm和0.7mm之间的范围内的直径。例如，上述具有大量大孔孔道的沸石颗粒具有0.3mm的颗粒尺寸。为了研究颗粒尺寸的影响，已经采用不同目数的筛子筛分获得不同尺寸的颗粒，测出不同颗粒尺寸对应的的电阻抗谱图。图13示出不同颗粒尺寸对应的电阻抗谱图，对于直径在0.3和0.6mm之间的沸石颗粒，其谐振频率的降低较高，满足声学需求。值得注意的是颗粒尺寸小于0.1mm沸石颗粒在扬声器中震动混乱，这会导致声音的非线性失真；而对于大于0.9mm的粒径沸石颗粒，则其声学效果不佳。

图14示出根据本文中公开的主题的实施例的扬声器装置200。扬声器装置200包括发声单体3、扬声器壳体202以及相对密闭的谐振空间204，沸石材料100是由沸石颗粒108填充在谐振空间204内。

应当注意到，术语“包括”不排除其他元件或步骤，“一”或“一个”不排除多个。同样，联系不同实施例描述的元件可以组合。应当注意到，权利要求中的附图标记不应当被解释为限制权利要求的保护范围。

为了概括本发明的上述实施例，可以声明：

提出了一种手机用扬声器装置200，其包括沸石球型多孔吸声颗粒108，该沸石球型多孔吸声颗粒包括具有150以上的硅铝质量比且具有微孔和介孔孔道的沸石粒子102和粘合剂材料，粘合剂材料将所述多个沸石多孔粒子粘合在一起形成具有丰富大孔孔道的多孔球型颗粒；其中所述沸石球型多孔吸声颗粒将被填装在手机扬声器的相对封闭空腔里，可以观察到所述沸石球型多孔吸声颗粒可以有效解决落粉问题和和高温高湿条件引起的不可逆的老化问题，而且手机扬声器的谐振频率向着较低频率的降幅有所增加，低音效果明显改善。