一种免水洗金属涂装前处理液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属涂装前处理液及其制备方法。

背景技术

金属涂装前处理通常为金属基板和各种涂料之间提供优秀的粘接力，并由此增强了涂装后金属材料的耐腐蚀性能。传统前处理比如六价铬(CrVI)或磷酸盐转换膜技术，长期成功地使用在各类涂料应用中。但是由于这些技术涉及使用对人体和环境有害的化学物质，导致它们的使用在世界范围内受到严格监管或禁止。

目前开发出的一系列符合环保要求的替代前处理技术已相继得到工业应用，氧化锆的无机前处理和有机硅烷的前处理技术。通过喷淋和浸渍的方式，这些前处理液可在金属表面生成具有良好涂装性能的薄膜，其厚度从10nm到1μm不等。然而，近年来这些替代技术的缺点也在工业操作中显现出来。经过氧化锆前处理液处理的碳钢板，需要立即使用大量去离子水充分漂洗板面以除去游离氟离子(F-)，否则氧化锆处理的板面容易发生“闪锈”。而闪锈会影响对后续涂料的粘接性。有机硅烷前处理液不含氟离子，可缓解闪锈的生成。但其缺点是，与不同涂料的相容性较差。

美国专利8594872公开了一种混合前处理组合物。用该溶液处理的金属表面具有良好的涂装性能，并且能一定程度上抑制闪锈的产生。然而，在潮湿的环境中，这种混合前处理液仍然不足以完全解决碳钢的闪锈问题，从而导致涂料粘合能力减弱。另外，该前处理液对其它金属基板如热浸镀锌钢(HDG)的防腐性能也不如传统的磷酸锌转换膜。

发明内容

本发明提供了一种可以在金属表面上迅速形成混合型纳米涂层，有效地强化后续涂装的耐蚀性和其它性能的免水洗金属涂装前处理液及其制备方法。

本发明的技术解决方案是：

一种免水洗金属涂装前处理液，由以下重量百分比的组分组成：

(1)水溶性过渡金属化合物 0.005-0.5％

(2)倍半硅氧烷水溶液 0.005-0.5％

(3)有机交联剂水性分散体 0.01-1％

(4)水溶性缓蚀剂 50-500ppm

余量为去离子水。

该前处理液可以广泛使用在各种金属基材上以提高基材的涂装性及其后续的耐蚀性。

用于本发明的水溶性过渡金属化合物可以是下列混合物之一：六氟锆酸二氢盐，六氟钛酸二氢盐，六氟硅酸，乙酸锆和乙酸钛。

用于本发明的水溶性倍半硅氧烷低聚物溶液可以是以下的一种或混合物：所述的倍半硅氧烷水溶液为含有活性有机官能团的倍半硅氧烷低聚物为氨基的硅氧烷低聚物，氨基丙基倍半硅氧烷低聚物，甲基倍半硅氧烷低聚物和3((2-氨基乙基)氨基丙基)硅烷三醇均聚物水溶液，这些水溶液不含水解产生的有机挥发物质(VOCs)。活性的倍半硅氧烷低聚物具有自交联功能，形成具有一定抗水性的致密有机-无机杂化膜。同时与金属基板发生缩合反应，形成对基板牢固的附着力。倍半硅氧烷代表是一类或多或少有序的三维结构，其经验公式为RSiO 3/2。倍半硅氧烷的O/Si比例为1.5，处于硅氧烷(O/Si＝1)和二氧化硅(O/Si＝2)之间。

用于本发明的有机交联剂水性分散体可以是以下的一种：脂族多异氰酸酯，芳族多异氰酸酯，嵌段多异氰酸酯，三聚氰胺，聚氮丙啶和聚碳二亚胺。

用于本发明的水溶性腐蚀抑制剂可以是下列物质中的一种或混合物：稀土化合物，例如钒化合物，铈化合物和镧化合物等；也可以是可提供磷酸根的化合物，例如磷酸，磷酸二氢钠，磷酸二氢钾，磷酸二氢胺，1-羟基乙叉-1，1-二膦酸(HEDP酸)。

可以通过浸渍，喷涂和擦拭将配制好的前处理溶液施加到清洁的金属表面上。接触时间为30到120秒。可直接干燥(烘干或室温晾干)而无需水洗。处理后的金属表面与各种漆料兼容。合适的涂料包括粉末涂料，水性涂料，溶剂涂料和电泳漆。适用的金属基材包括碳钢，不锈钢，镀锌钢，铜合金和铝合金。本发明可用于广泛的行业，例如汽车行业，家电行业，通用行业和航空航天行业。

本发明还提供了一种免水洗金属涂装前处理液的制备方法，包括以下步骤：

1)在室温条件条件下，称量2/3总量的去离子水，并加入水溶性过渡金属化合物，搅拌均匀；

2)加入倍半硅氧烷水溶液，搅拌均匀；

3)加入水溶性缓蚀剂，搅拌均匀；

4)加入有机交联剂水性分散体，搅拌均匀；

5)补加剩余的1/3总量的去离子水，搅拌均匀。

本发明制备的免水洗金属涂装前处理液与现有金属前处理液相比，具有更优异的耐蚀性能和防闪锈性能。

本发明具有如下的有益效果：

1)不含重金属和其它环境有害的组分，是一种环保的涂装前处理技术。

2)处理后的金属基材无需水洗，大幅降低废液处理费用。

3)涂装后的金属工件具有优异的涂装性和后续耐蚀性能。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式

一种免水洗金属涂装前处理液，由以下重量百分比的组分组成：

(1)水溶性过渡金属化合物 0.005-0.5％

(2)倍半硅氧烷水溶液 0.005-0.5％

(3)有机交联剂水性分散体 0.01-1％

(4)水溶性缓蚀剂 50-500ppm

余量为去离子水。

该前处理液可以广泛使用在各种金属基材上以提高基材的涂装性及其后续的耐蚀性。

用于本发明的水溶性过渡金属化合物可以是下列混合物之一：六氟锆酸二氢盐，六氟钛酸二氢盐，六氟硅酸，乙酸锆和乙酸钛。

用于本发明的水溶性倍半硅氧烷低聚物溶液可以是以下的一种或混合物：所述的倍半硅氧烷水溶液为含有活性有机官能团的倍半硅氧烷低聚物为氨基的硅氧烷低聚物，氨基丙基倍半硅氧烷低聚物，甲基倍半硅氧烷低聚物和3((2-氨基乙基)氨基丙基)硅烷三醇均聚物水溶液，这些水溶液不含水解产生的有机挥发物质(VOCs)。活性的倍半硅氧烷低聚物具有自交联功能，形成具有一定抗水性的致密有机-无机杂化膜。同时与金属基板发生缩合反应，形成对基板牢固的附着力。倍半硅氧烷代表是一类或多或少有序的三维结构，其经验公式为RSiO 3/2。倍半硅氧烷的O/Si比例为1.5，处于硅氧烷(O/Si＝1)和二氧化硅(O/Si＝2)之间。

用于本发明的有机交联剂水性分散体可以是以下的一种：脂族多异氰酸酯，芳族多异氰酸酯，嵌段多异氰酸酯，三聚氰胺，聚氮丙啶和聚碳二亚胺。

用于本发明的水溶性腐蚀抑制剂可以是下列物质中的一种或混合物：稀土化合物，例如钒化合物，铈化合物和镧化合物等；也可以是可提供磷酸根的化合物，例如磷酸，磷酸二氢钠，磷酸二氢钾，磷酸二氢胺，1-羟基乙叉-1，1-二膦酸(HEDP酸)。

可以通过浸渍，喷涂和擦拭将配制好的前处理溶液施加到清洁的金属表面上。接触时间为30到120秒。可直接干燥(烘干或室温晾干)而无需水洗。处理后的金属表面与各种漆料兼容。合适的涂料包括粉末涂料，水性涂料，溶剂涂料和电泳漆。适用的金属基材包括碳钢，不锈钢，镀锌钢，铜合金和铝合金。本发明可用于广泛的行业，例如汽车行业，家电行业，通用行业和航空航天行业。

一种免水洗金属涂装前处理液的制备方法，包括以下步骤：

1)在室温条件条件下，称量2/3总量的去离子水，并加入水溶性过渡金属化合物，搅拌均匀；

2)加入倍半硅氧烷水溶液，搅拌均匀；

3)加入水溶性缓蚀剂，搅拌均匀；

4)加入有机交联剂水性分散体，搅拌均匀；

5)补加剩余的1/3总量的去离子水，搅拌均匀。

本发明前处理液的使用方法包括喷淋和浸渍。其使用条件为：

1)脱脂去除金属工件表面的有机污染物；

2)自来水冲洗；

3)去离子水清洗；

4)常温，将工件浸渍于稀释后的前处理药液中，也可将稀释的前处理液喷淋到工件表面，接触时间为30-120秒；

5)室温晾干或加热烘干，以去除处理后的板面水分；

6)涂装。

清洁程序：本发明使用的样板是4”X 6”的热浸镀锌(HDG/G70)和普通冷轧板(CRS)(购自ACT Test Panels Inc.)。使用3％CalClean944(购自Calvary Industries Inc)碱性脱脂剂进行浸渍脱脂。在50-55℃下清洁30秒，然后分别用自来水和去离子(DI)水将板面冲洗干净。

前处理及喷涂程序：将上述洗净的板面浸入前处理液中(溶液配方见表2)，室温浸渍60秒，取出不水洗，直接烘干(80℃/2min)并进行粉末涂装。粉末漆为TGIC-纯聚酯粉末。固化条件为160℃/20分钟。固化后的漆膜为70-90μm。

测试程序：(1)耐蚀性：上述涂装后的样板表面划叉，然后根据ASTM B-117进行中性盐雾测试。涂装HDG样板进行500小时盐雾测试；涂装CRS样板进行800小时盐雾测试。根据ASTM D1654标准对测试后的样板进行评级。表1为ASTM D1654规定的单边剥离距离(Creepback，mm)所对应的评估级别(Rating)。级别0为最差，级别10为最好。(2)涂装性：根据ASTM 3359D对涂装样板用百格法进行漆膜结合性测试。(3)抗闪锈性：目测裸膜板面外观。

表1

表2.实施例(g/L,余量为水)

表2中，1)25％倍半氧烷水溶液；2)

本工作中使用了三种现有前处理产品作为比较例：比较例1–SILSBOND 01(有机无机环保前处理产品)；比较例2–Bonderite B952(锌磷化前处理产品)；比较例3–Zircobond4200纳米氧化锆前处理剂。

表3.测试结果

以上数据可以看出，8个实施例均有良好的裸膜抗闪锈性和漆膜结合性能。盐雾性能的结果表明，添加水性交联剂的实施例具有优异的耐蚀性，但交联剂的量大于0.5％时，其盐雾耐蚀性下降。比较例1有一定的抗闪锈性，比较例2为传统锌磷化转化膜，具有很好的抗闪锈性。比较例3为氧化锆纳米膜，无抗闪锈性。其严重闪锈问题导致后续涂装性完全被破坏。