一种使用球磨机制备齐墩果酸聚合物的方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种制备五环三萜类聚合物的方法，特别涉及一种利用球磨机制备齐墩果酸聚合物的方法。

背景技术

齐墩果酸 (OA) 是一种典型天然药物，三七、女贞子、人参等自然界的植物中都含有齐墩果酸，属五环三萜类。齐墩果酸在抗肿瘤、保肝、降血脂等方面齐墩果酸的药效十分显著，具有很大的开拓潜力，但单分子齐墩果酸水溶性低、副作用大、生物利用率低。而多聚齐墩果酸，因其刚性结构与环内手性环境在隔热保温、耐酸耐碱方面有较大潜力。目前高分子材料领域，保温、隔热、防火、电子电工方面的聚合物材料均从苯系物发起合成，多聚齐墩果酸单体完全来自于植物提取，是真正的“绿色高分子”。目前，多聚或者寡聚齐墩果酸目前没有报道，这是因为齐墩果酸单分子结构相对复杂，聚合过程中，不同分子结构内的醇羟基与羧基接触概率低，尽管齐墩果酸可溶于大部分有机溶剂，但发明人在实验过程中发现常温以及高温回流下的溶液聚合反应较难控制。此外由于齐墩果酸单体熔点高，熔融本体聚合温度在300℃以上，常规实验条件难以实现。

因此，如何高效制备齐墩果酸聚合物是本发明的关键所在。

随着环境保护意识的提高，绿色化学发展的需要，球磨机中力化学作用下无溶剂的有机合成反应备受人们关注。在球磨机中机械力的作用下体系能瞬间产生高温高压及磁化等独特的反应条件。球磨机中机械力作用的有机反应体系具有混合均匀、高选择性、高效、快速、无溶剂、环境温和等优点，已成功应用于Aldol缩合反应、knoevenagel缩合反应、Michael加成、MBH反应、Wittig反应等化学反应。

本发明提供了一种在球磨机力化学作用下，碱催化制备齐墩果酸聚合物的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用球磨机制备齐墩果酸聚合物的方法。

本发明的另一目的是提供利用上述球磨机制备齐墩果酸聚合物的方法，通过碱催化得到齐墩果酸聚合物，即聚齐墩果酸，属性新型高分子化合物，此前未有报道。

本发明通过以下技术方案来实现：

向球磨机球罐中加入齐墩果酸、碱性催化剂、稳定剂、除水剂，球磨机启动反应，产物用有机溶剂溶解，倒入甲醇中析出，过滤收集固体，真空干燥得到齐墩果酸聚合物。

所述球磨机具有排气阀，盖排气阀在交替作业暂停阶段实施排气，促进反应向正向进行。排气可以采用吹气口通入氮气，排气气阀接空气泵抽气；也可以在暂停阶段直接由排气阀泄压。

所述球磨机球罐中含有玛瑙球。球磨罐的材质可以为不锈钢、氧化铝钢玉、尼龙、陶瓷、聚四氟乙烯；进一步的，所述球磨罐材质优选聚四氟乙烯。所述玛瑙球的尺寸为3—60mm，优选5—40mm。

所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化铵、4-二甲氨基吡啶、四乙基氢氧化铵、醋酸锌、乙二醇锑、三氧化二锑、钛酸四异丙酯、四苯硼钠、碳酸锂、乙酰丙酮锂中的任意一种；进一步的，所述碱性催化剂优选氢氧化铵。所述稳定剂为三乙基亚磷酸、乙基亚磷酸、羟基苯丙酸、苯甲醇、对苯二酚中的任意一种。所述除水剂为粘土、氧化铝、硅胶、沸石、氯化钙、碳酸钙、硫酸钠中的任意一种。所述碱性催化剂、稳定剂、除水剂的摩尔比例为5:1:1。所述碱性催化剂与齐墩果酸的摩尔比例为1:50—1:10。

上述催化剂、稳定剂、除水剂，与齐墩果酸单体一同加入球磨机球罐中，球磨机启动反应转速为300—400 r/min；进一步的，球磨机启动反应为交替运行，设置为球磨机运行25分钟后暂停5分钟。所述溶解产物的有机溶剂为丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃中的任意一种；优选为溶解产物的有机溶剂为二氯甲烷。产物溶解后，倒入甲醇，析出白色固体，过滤收集固体，收集过程中可以用蒸馏水进行洗涤，将所得固体进行40℃真空干燥2—4h，所得产物经核磁、红外、GPC表征，为齐墩果酸聚合物，即聚齐墩果酸。

有益效果：

1. 本发明提供了一种利用球磨机制备齐墩果酸聚合物的方法，常规实验下溶液与熔融本体聚合难以进行的齐墩果酸单体，在球磨机力化学作用下，提高了反应的催化效率，为进一步研究聚齐墩果酸的高分子性能奠定基础；与溶液聚合相比，球磨机聚合法具有很高的反应效率，聚合反应过程中，不使用溶剂，属于“绿色反应”；与熔融本体聚合相比，反应不需要设置高温，成本较低，分离简单，具备一定的中试、工业化前景；

2. 相比传统耐酸碱、隔热高分子，多聚齐墩果酸单体完全来自于植物提取，是真正的“绿色高分子”；且相较于聚苯并咪唑等“半梯形”聚合物，聚齐墩果酸来自于天然提取物，化学合成成本极低，且同样具有半梯形构造与链内刚性，在隔热、电子、工程材料领域具有很高的应用潜力。

附图说明

图1是齐墩果酸聚合物的

图2是齐墩果酸聚合物的IR谱图。

图3是实施例2中四个样本的GPC曲线图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。实施方式中采用具有泄压口的PM系列行星式球磨机（南京顺驰科技），可调转速：0~600 r/min；50 mL聚四氟乙烯球磨罐，玛瑙磨球规格(Φ5、Φ 10、Φ 20 mm、Φ 40 mm)；核磁氢谱由德国Bruker公司的Bruker DRX 500 MHz型核磁共振仪测定，CDCl

实施例1

称取齐墩果酸4.56 g，氢氧化铵3.8 µL，对苯二酚0.022 g，粉末氯化钙0.022 g，投入球磨罐，选用Φ5mm的玛瑙球8颗、Φ 10mm规格的玛瑙球4颗、Φ 20 mm规格的玛瑙球2颗。启动球磨机，转速400 r/min。球磨机运行25分钟后暂停5分钟，排气泄压一次。1小时后，即第二次暂停泄压后，再运行25分钟后停止球磨机。打开球磨罐，讲罐内固体、玛瑙球移入20 mL丙酮中，固体完全溶解，且玛瑙球表面不再有残存固体，将丙酮溶液倒入200 mL甲醇中，析出白色固体，将过滤得到的白色固体在鼓风干燥箱中45℃干燥4小时，所得固体进行核磁、红外与凝胶渗透色谱检测。

实施例2

称取齐墩果酸4.56 g，氢氧化钡85.7 mg，苯甲醇10.4 µL，粉末氯化钙0.011 g，投入球磨罐，选用Φ5mm的玛瑙球8颗、Φ 10mm规格的玛瑙球4颗、Φ 20 mm规格的玛瑙球2颗。启动球磨机，转速400 r/min。球磨机运行25分钟后暂停5分钟，排气泄压一次，并开罐取样。总运行时间计120分钟，期间共取得四个样本A、B、C、D。各样本分别用丙酮溶解，在甲醇中析出，将过滤得到的白色固体在鼓风干燥箱中45℃干燥4小时，所得固体进行核磁、红外与凝胶渗透色谱检测。