塑料和纺织品中邻苯二甲酸酯快速筛查方法

技术领域

本发明涉及一种塑料和纺织品中邻苯二甲酸酯的快速筛查方法，属于分析化学技术领域。

背景技术

邻苯二甲酸酯（PAEs）又称碳酸酯，是一类常见的环境激素。邻苯二甲酸酯类化合物一般为无色透明的油状粘稠液体，难溶于水，不易挥发，凝固点低，易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有机溶剂。邻苯二甲酸酯主要用途是作为塑料增塑剂，即主要用于添加到高分子聚合物中以增强材料的柔韧性和拉伸性，在纺织品中主要用作纺织涂层、胶浆印花、人造革、柔软性泡沫材料及塑料制成的装饰附件，具有弹性好、成本低和结实耐劳的优势。

邻苯二甲酸酯对人类具有致癌性、致畸性、致突变性和生殖毒性，对人类健康存在威胁。邻苯二甲酸酯在国际服装及鞋类限用物质清单管理工作小组（AFIRM）发布的受限物质清单（RSL）中危险评级被评为1级。为此，各国都采取了相应的措施，通过制定各种法律法规来约束邻苯二甲酸酯类化合物在塑料及纺织品中使用，欧盟制定的RoHS法规《关于限制在电子电器设备中使用某些有害物质指令》中限制了DEHP、DBP、BBP、DIBP含量不超过0.1%。国际生态纺织品标准STANDARD 100 by OEKO-TEXÒ中规定了纺织品中装饰材料多种邻苯二甲酸酯的限量总和不超过0.1%，国内GB 31701-2015《婴幼儿及儿童纺织产品安全技术规范》规定婴幼儿及儿童纺织产品的面料、里料、附件所用织物中含有涂层和涂料印染的织物DBP+BBP+DEHP≤0.1%，DNOP+DIDP+DINP≤0.1%。GB 28481-2012《塑料家具中有害物质限量》中关于邻苯二甲酸酯（DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP）的限量要求不超过1000 mg/kg。

国内外现有的邻苯二甲酸酯分析检测方法一般采用气相色谱仪、气相色谱-质谱联用仪或液相色谱仪等大型精密仪器测定。此类方法虽然准确、可靠，但需要的仪器比较昂贵、操作技术要求高，并且检验周期较长、检验费用高昂。因此能够开发一种不依赖大型检测仪器，试剂耗材简单的方法是非常有必要的。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种操作简单、快捷、无需大型仪器设备，满足法规检测要求的塑料、纺织品中邻苯二甲酸酯快速筛查方法。

本发明的基本原理为：邻苯二甲酸酯类化合物属于酯类化合物，在碱性条件下，与羟胺反应可生成异羟肟酸；在酸性条件下，异羟肟酸可与Fe

利用这一原理，样品进行提取后，提取液经过显色步骤，最终根据有无颜色变化快速地对样品中是否含有邻苯二甲酸酯作出初步的判断。

本发明试剂包括：

1）提取试剂A：甲醇。

2）试剂1：1.4 mol/L 盐酸羟胺溶液；配制方法：称取8.8 g盐酸羟胺，加入91 mL甲醇中，充分溶解后使用。

3）试剂2：3 mol/L 氢氧化钠水溶液；配制方法：称取12 g氢氧化钠，加入100 mL水中，充分溶解后使用。

4）试剂3：1：3（V：V）盐酸水溶液；配制方法：量取10 mL浓盐酸（质量分数36%-38%），加入到30 mL水中，充分混匀后使用。

5）试剂4（显色剂）：氯化铁溶液；配制方法：称取5 g六水合氯化铁，加入到95 mL甲醇中，充分溶解后使用。

本发明的检测方法步骤如下：

1）样品制备：选取代表性样品剪碎至0.2 mm以下。无法直接获取的样品，例如纺织品涂层样品可选择合适的方法刮取涂层或利用有机溶剂（如四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮）溶解涂层后将有机溶剂挥干再称量。

2）样品的提取：称取1.0 g样品于反应瓶A中，加入5 mL提取试剂A，将反应瓶A密闭，用力振摇，使所有试样浸于液体中，置于超声水浴中60±5℃中超声60 min后，取出后冷却至室温，获得提取液。

3）显色：往反应瓶B中加入0.5 mL试剂1和0.3 mL试剂2后摇匀，加入反应瓶A中提取液2 mL，摇匀。再加入0.3 mL试剂3后摇匀，最后滴入2滴试剂4，摇匀显色观察颜色变化（20 min内）。

4）空白实验：按照步骤3进行显色实验，其中取2 mL甲醇代替样品提取液。

5）筛选判定：根据样品提取液显色后是否发生颜色变化（与空白实验对比）来判断结果。

阴性：样品溶液显色后未发生明显颜色变化，表示样品中不含有待检物或其浓度低于检测限。

阳性：样品溶液显色后发生明显颜色变化，则表示样品中可能含有邻苯二甲酸酯，需通过色谱仪器进行进一步确认。

注：如果样品提取液有颜色且颜色较浅，取2 mL样品提取液，按照步骤3）操作，其中将试剂4换为甲醇，即不滴加显色剂。如果样品提取液含有较深颜色，影响肉眼观察，可采取石墨化炭黑固相柱净化，去除颜色干扰后，按照步骤3）操作，石墨化炭黑固相柱净化的操作步骤为：选取石墨化炭黑固相柱，规格为300 mg，6 mL，加入6 mL甲醇活化，将样品提取液加入固相柱中净化，收集滤液。

条件实验

针对显色步骤3，对盐酸加入体积、氯化铁溶液浓度和氯化铁溶液加入体积分别进行了优化。

1.盐酸体积的优化

考察了1:3（V:V）盐酸加入量，分别为100、150、200、250、300、350、400 mL对显色的影响，发现当加入量为300 mL时，标准品溶液可显色，随着用量增加，显色加深，但空白溶液也开始由无色变为浅黄色，因此300 mL为最佳加入量。

2.氯化铁溶液浓度和体积的优化

氯化铁溶液为显色剂，加入量直接影响显色效果，浓度过高会导致空白实验颜色为淡黄色，浓度过低则氯化铁溶液加入体积量过大，降低方法灵敏度。对氯化铁的滴加量进行了考察，分别为1滴、2滴、3滴、4滴。从显色结果看，滴加氯化铁溶液为2滴时，空白溶液无色，同时标准品溶液显色肉眼可辨。随着滴加量的增加，空白颜色加深，逐渐出现浅黄色，影响比对效果。综合考虑，2滴为最佳氯化铁溶液滴加量。

本发明采用超声提取法，通过显色测定邻苯二甲酸酯，前处理简单、快捷，大大简化了原有步骤，测定上无需任何仪器设备，实现了邻苯二甲酸酯的快速筛查检测。由于无需设备投入，成本低，技术简单，易于掌握，使之既可用于检测机构的快速筛查又可用于生产企业的自检自控，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1 蓝色聚丙烯塑料颗粒样品显色图。

图2 黑色聚乙烯塑料颗粒样品显色图。

图3 黑色聚乙烯塑料颗粒样品显色图。

图4 蓝色聚丙烯塑料颗粒样品显色图。

图5 黑色聚乙烯塑料颗粒样品显色图。

图6 红色聚乙烯塑料颗粒样品显色图。

图7 黑色聚乙烯塑料颗粒样品显色图。

图8 黑色聚氯乙烯塑料颗粒样品显色图。

图9 黑色聚氯乙烯塑料颗粒样品显色图。

图10 彩色聚氯乙烯塑料颗粒样品显色图。

图11 黑色聚氯乙烯塑料颗粒样品显色图。

图12 黑色聚氯乙烯哑铃外壳样品显色图。

图13 灰白色聚氯乙烯塑料颗粒样品显色图。

图14 透明色聚氯乙烯千折丝样品显色图。

图15 红色塑料亮片样品显色图。

图16 带塑料薄膜布料样品显色图。

图17 红色印花涂层样品显色图。

图18 白色印花涂层样品显色图。

图19 黑色印花涂层样品显色图。

图20 灰蓝色聚丙烯塑料颗粒样品显色图。

图21 黑色聚丙烯塑料颗粒样品显色图。

图22 灰黄聚苯乙烯塑料颗粒样品显色图。

图23 蓝色聚丙烯塑料颗粒样品显色图。

图24 邻苯二甲酸二己酯（支链和直链）（CAS号：68515-50-4）检出限显色图。

图25 1,2-苯二甲酸，混合癸酯和己和辛基二酯以及大于0.3%的邻苯二甲酸二己酯（CAS号：68648-93-1）检出限显色图。

图26 1,2-苯二甲酸，二C6-10烷基酯（CAS号：68515-51-5）检出限显色图。

图27 邻苯二甲酸二（C6-8支链）烷基酯，富C7（CAS号：71888-89-6）检出限显色图。

图28 邻苯二甲酸丁基苄基酯（CAS号：85-68-7）检出限显色图。

图29 邻苯二甲酸二-（2-甲氧基）乙酯（CAS号：117-82-8）检出限显色图。

图30 邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（CAS号：117-81-7）检出限显色图。

图31 邻苯二甲酸二丁酯（CAS号：84-74-2）检出限显色图。

图32 邻苯二甲酸二环己酯（CAS号：84-61-7）检出限显色图。

图33 邻苯二甲酸二乙酯（CAS号：84-66-2）检出限显色图。

图34 邻苯二甲酸二异丁酯（CAS号：84-69-5）检出限显色图。

图35 邻苯二甲酸二异癸酯（CAS号：26761-40-0）检出限显色图。

图36 邻苯二甲酸二异癸酯（CAS号：68515-49-1）检出限显色图。

图37 邻苯二甲酸二异己酯（CAS号：71850-09-4）检出限显色图。

图38 邻苯二甲酸二异壬酯（CAS号：68515-48-0）检出限显色图。

图39 邻苯二甲酸二异壬酯（CAS号：28553-12-0）检出限显色图。

图40 邻苯二甲酸二异辛酯（CAS号：27554-26-3）检出限显色图。

图41 邻苯二甲酸二己酯（CAS号：84-75-3）检出限显色图。

图42 邻苯二甲酸二壬酯（CAS号：84-76-4）检出限显色图。

图43 邻苯二甲酸二正辛酯（CAS号：117-84-0）检出限显色图。

图44 邻苯二甲酸二丙酯（CAS号：131-16-8）检出限显色图。

图45 邻苯二甲酸二戊酯（CAS号：131-18-0）检出限显色图。

图46 邻苯二甲酸二戊酯（CAS号：605-50-5）检出限显色图。

图47 邻苯二甲酸二戊酯（CAS号：776297-69-9）检出限显色图。

图48 邻苯二甲酸二戊酯（CAS号：84777-06-0）检出限显色图。

图49 邻苯二甲酸正丁异辛酯（CAS号：84-78-6）检出限显色图。

图50 邻苯二甲酸双庚酯（CAS号：3648-21-3）检出限显色图。

图51 邻苯二甲酸二正癸酯（CAS号：84-77-5）检出限显色图。

图52 邻苯二甲酸双十一烷基酯（CAS号：3648-20-2）检出限显色图。

图53 邻苯二甲酸双十一烷基酯（支链异构体混合物）（CAS号：96507-86-7）检出限显色图。

图54 邻苯二甲酸甲酯（CAS号：131-11-3）检出限显色图。

图55本发明方法筛查实际样品结果。

图56是31种邻苯二甲酸酯中的1-17检出限。

图57是31种邻苯二甲酸酯的18-31检出限。

图58本发明与类似显色方法的对比。

图59本发明与仪器测定方法的对比。

具体实施方式

下面通过具体实施例来进一步说明本发明。

实施例1

对23个实际样品按照本发明的显色方法快速筛查。样品材质有16个为再生塑料颗粒，1个为塑料制品、6个为纺织品。仪器检测出含DEHP、DINP、DBP、BBP、DIDP的样品19个，不含邻苯二甲酸酯的样品4个。采用的显色法所采用试剂包括：提取试剂A：甲醇；试剂1：1.4mol/L 盐酸羟胺溶液；试剂2：3 mol/L 氢氧化钠水溶液；试剂3：1：3（V：V）盐酸水溶液；试剂4：氯化铁溶液。

具体的检测方法步骤如下：

1）样品制备：塑料样品剪碎至0.2 mm以下；纺织品涂层样品刮取涂层制样。

2）样品的提取：称取1.00 g样品于玻璃样品瓶A中，加入5 mL提取试剂A，将反应瓶A密闭，用力振摇，使所有试样浸于液体中，置于超声水浴中60±5℃中超声60 min后，取出后冷却至室温。注：15-17、19号样品提取液颜色很深，影响肉眼观察，采取石墨化炭黑固相柱净化，去除颜色干扰后，按照步骤3）操作。

3）显色：往反应瓶B中加入0.5 mL试剂1和0.3 mL试剂2后摇匀，加入反应瓶A中提取液2 mL，摇匀。再加入0.3mL试剂3后摇匀，最后滴入2滴试剂4，摇匀显色观察颜色变化（20min内）。

4）空白实验：将2 mL甲醇代替样品提取液，按照步骤3）进行显色实验。

5）筛选判定：根据样品提取液显色后是否发生颜色变化（与空白实验对比）来判断结果。

阴性：样品溶液显色后未发生明显颜色变化，表示样品中不含有待检物或其浓度低于检测限。

阳性：样品溶液显色后发生明显颜色变化，则表示样品中可能含有邻苯二甲酸酯，需通过色谱仪器进行进一步确认。

从表1中看出，序号1-19为仪器检出含邻苯二甲酸酯的样品，含量小于100 mg/kg的2、3、4、5、6号样品提取液显色后无颜色变化，判断为阴性。含量大于100mg/kg的1、7-19号样品提取液显色后呈现出粉色、黄色、紫色等不同于空白试样的颜色（图1），判断为阳性。

序号20-23为仪器检测不含邻苯二甲酸酯的样品，样品提取液显色后无颜色变化，判断为阴性。

本方法可完成对超出法规限量1000 mg/kg样品的筛查，方法的检出率为100%。

具体实验结果见图55和附图1-图23。

实施例2

为验证方法的检出限，将一定浓度的邻苯二甲酸酯标准溶液加入显色剂后显色。以加入显色剂后，肉眼能观察出与空白对比较为明显的颜色变化为依据，判定该邻苯二甲酸酯的方法检出限。

具体步骤为：反应瓶中加入0.5 mL试剂1和0.3 mL试剂2摇匀后，移取2 mL 100mg/L或200 mg/L邻苯二甲酸酯标准溶液加入样品瓶中，摇匀，在反应瓶中加0.3 mL试剂3，摇匀后，再滴加2滴试剂4，摇匀，显色，观察溶液颜色变化。得出本方法对各种邻苯二甲酸酯的检出限见图56-57，显色情况见附图24-图45。

目前电子电器、纺织装饰品、纺织服装、塑料家具等相关法规的邻苯二甲酸酯的限量为0.1%（1000 mg/kg），超出限量的样品可判断为不合格。从图56-57可看出，序号4、7、11、12、15、19、20、22、27、28的检出限为200 mg/L，换算为样品中含量为1000 mg/kg。其他为100mg/L，换算为样品中含量为500 mg/kg。这表明，当样品中一种或多种邻苯二甲酸酯之和含量超过1000 mg/kg时，即可用本方法筛查。

本方法可同时筛查31种邻苯二甲酸酯，全面覆盖了目前对邻苯二甲酸酯化合物限制数量最多的法规STANDARD 100 by OEKO-TEXÒ的要求，保证目前受限邻苯二甲酸酯化合物不漏检。方法的检出限满足目前国内外法律法规规定的限量值要求。

实施例3

本方法与类似显色法对比（图58）：酯和内酯在碱性条件下，与羟胺反应可生成异羟肟酸；在酸性条件下，异羟肟酸可与Fe

（1）显色的原理相同。

（2）所测目标化合物与本发明均不同。

（3）目标物含量与本发明不同，一个是5种酯类纯品、另一个是样品中的主成分，含量高，而本发明测定的是作为添加剂使用的邻苯二甲酸酯，含量较低。

（4）非目视法直接观察，需要利用紫外分光光度计仪器进行检测。

本方法与现有仪器测定方法对比（图59）：国内外现有的有关塑料和纺织品中邻苯二甲酸酯检测标准，主要采用气相色谱-质谱联用仪仪器检测。此类方法虽然准确、可靠，但需要配备精密仪器，检验周期较长、检验费用高，且需在配备专业技术人员的检测机构完成，条件苛刻。本发明技术无需任何仪器设备，前处理步骤操作简单、试剂用量少、成本低、一般的企业实验室可独立操作，可实现对邻苯二甲酸酯的快速筛查。