一种高强度脱氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种高强度脱氢催化剂及其制备方法和应用，特别涉及一种具有低温活性好，催化剂选择性高，催化剂强度高，抗液体冲刷能力强的催化剂制备方法，可广泛应用于甲乙酮、环己酮、环辛酮、环十二酮等气相脱氢和液相脱氢工艺。

背景技术

环己酮是重要化工原料，是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体。也是重要的工业溶剂，如用于油漆，特别是用于那些含有硝化纤维、氯乙烯聚合物及其共聚物或甲基丙烯酸酯聚合物油漆等。用于有机磷杀虫剂及许多类似物等农药的优良溶剂，用作染料的溶剂，作为活塞型航空润滑油的粘滞溶剂，脂、蜡及橡胶的溶剂。也用作染色和褪光丝的均化剂，擦亮金属的脱脂剂，木材着色涂漆，可用环己酮脱膜、脱污、脱斑。环己酮与氰乙酸缩合得环己叉氰乙酸，再经消除、脱羧得环己烯乙腈，最后经加氢得到环己烯乙胺，环己烯乙胺是药物咳美切、特马伦等的中间体。

环十二酮是一种重要的有机合成中间体，可用于合成尼龙12这种优异的工程塑料，在汽车、电子、油气输送等领域均有重要的应用。通常酮由铜系催化剂脱氢制备，环十二酮也由环十二醇脱氢制得，但由于环十二酮沸点高，在常规的脱氢工艺下，为气液固三相，气液流速大，对催化剂冲刷高，导致催化剂寿命不长。滕汉强在《环十二醇液-固相连续法脱氢制备环十二酮小试研究》指出需要将反应温度提高至245-255℃进行反应，但由于反应温度高，催化剂失活快，该报道仅完成了200h的寿命试验。然而，本领域技术人员理解，降低温度会带来两个方面的缺点1、反应活性低，无法达到工业化要求，2、低温导致环十二醇和环十二酮液化，形成气液固三相反应，导致催化剂易粉化，导致床层堵塞，装置无法长期运行，因此寻找一种低温活性好，抗液体冲刷能力强的催化剂具有重要的意义。

CN00133278公开了一种采用环己醇脱氢制备环己酮的催化剂，于常规的Cu-Zn-Al催化剂上添加了少量稀土金属助剂，提高了低温下的活性及选择性，环己醇转化率达到45％，环己酮选择性大于99％，但强度依然无法满足环十二醇液相脱氢的要求。

CN1150990C公开了一种环己醇液相脱氢的催化剂，催化剂中除常规的铜锌铝外，额外增加了金属氧化物，一定程度上增加了催化剂的强度和抗液体性能，但催化剂选择性低，225℃，环己酮选择性仅有90％，无法满足工业化需求。

随着人们对环境保护逐渐提高，开发低成本、高收率、低污染的生产过程已成为未来化学工业发展的必然趋势。现有的生产工艺均存在难以解决的问题，因此迫切需要一种更加绿色高效的方案。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种高强度脱氢催化剂及其制备方法，通过特殊的改性处理，该催化剂具有低温活性好，催化剂选择性高，催化剂强度高，抗液体冲刷能力强的优点，可广泛应用于甲乙酮、环己酮、环辛酮、环十二酮等气相脱氢和液相脱氢工艺。

为实现上述发明目的的一个方面，本发明提供的高强度脱氢催化剂采用以下技术方案：

一种高强度脱氢催化剂，其中，所述催化剂包括活性组分、增强助剂和碱性助剂，其中，所述活性组分包括CuO、ZnO、ZrO

在一种实施方式中，所述碱性助剂为氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或多种对催化剂进行改性处理，优选氢氧化钾。

在一种实施方式中，所述催化剂中，CuO含量为22-45％比如25％、30％或40％；ZnO含量为28-42％比如30％、35％或40％；ZrO

为实现上述发明目的的另一个方面，本发明还提供了上述高强度脱氢催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)溶液配置：按配比取催化剂活性组分的水溶性盐配成水溶液并与硅溶胶混合；其中，所述催化剂活性组分包括CuO、ZnO、ZrO

(2)沉淀：向步骤(1)的混合产物中逐步加入沉淀剂对水溶液中的金属元素进行沉淀；

(3)对步骤(2)所得沉淀进行过滤后，干燥、焙烧，得到催化剂粉末；

(4)改性：将催化剂粉末进一步与硅溶胶和碱性助剂的混合溶液混合均匀进行进一步改性，改性后的产物经过干燥、焙烧、成型得到催化剂产品。

在本发明的步骤(1)中，根据所需配比将与催化剂活性组分相对于的可溶性盐溶于水已配置盐溶液，其中，所述可溶性盐为可以相应金属元素的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐的有一种或多种，优选硝酸盐。

在本发明中，所述硅溶胶分别在步骤(1)和(4)引入，在一种实施方式中，步骤(1)中硅溶胶的用量占总硅溶胶用量的40％-60％，比如50％。

在本发明的步骤(2)中，利用沉淀剂对步骤(1)所配置的混合产物中的组分进行沉淀，在一种实施方式中，所述沉淀剂为碱，比如碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水中的一种或多种，优选氢氧化钠；优选地，沉淀时溶液pH值为7-12，优选8-10；沉淀温度为50-100℃，优选60-80℃；所述沉淀剂逐步加入，比如利用1-3h完成加入。

在本发明的步骤(3)中，对过滤产物进行干燥、焙烧，得到催化剂粉末；在步骤(4)中，同样涉及干燥和焙烧，上述干燥为本领域熟知，用于脱除水分，例如在100℃左右进行烘干；所述焙烧同样为本领域熟知，例如焙烧温度300-800℃，优选400-600℃；焙烧时间为3-8h，优选4-6h。

在本发明的步骤(4)中，将催化剂粉末与含有硅溶胶和碱性助剂的溶液混合进行改性处理，所述碱性助剂可以为氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或多种对催化剂进行改性处理，优选氢氧化钾，以提高催化剂脱氢选择性，优选采用浓度为1％的氢氧化钾溶液进行改性，氢氧化钾用量为最终催化剂质量的0.4-0.8％，比如0.5％；另外，还包括对焙烧后的催化剂进行成型，例如压片处理，比如压片为3mm(直径)*3mm(高度)圆柱体，得到目标催化剂。

本发明还提供了根据上述制备方法制备的催化剂在催化脱氢制备甲乙酮、环己酮、环辛酮或环十二酮反应中的应用，例如催化环十二醇脱氢制备环十二酮反应中的应用，在一种实施方式中，反应温度为190-210℃，比如200℃，环十二醇质量空速为0.4-0.6h

本发明中，如未特别说明，所说的含量均为质量含量。

与现有技术相比，本发明专利具有以下优点：

1、本发明催化剂引入了助剂二氧化铈，进一步提高了催化剂电子转移能力，低温活性显著优于现有催化剂；

2.本发明催化剂由于增强助剂二氧化硅引入，催化剂粘结力显著提高，可以长周期抵抗液体冲刷；

3.本发明催化剂增强助剂采用二次引入的方式，可以显著增加催化剂活性组分的分散度，催化剂比表面积更高，活性更高；

4.本发明催化剂采用二次浸渍碱性助剂的方式，碱助剂浓度更稳定，反应选择性更高。

附图说明

图1为实施例5的表征图；

图2为对比例4的表征图。

具体实施方式

下面进一步详细说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

以下实施例中如未特别说明，所用试剂均为分析纯。

实施例1

制备催化剂：将105.2g三水硝酸铜、127g六水硝酸锌、69.5g五水硝酸锆、1g六水硝酸铈加入到500g水中，升温至70℃，逐步滴加20％氢氧化钠溶液，调节pH＝9，滴加时间2h，继续搅拌1h后，过滤，100℃干燥8h，得到白色固体。进一步500℃焙烧5h，得到白色粉末89.5g。

取上述粉末，逐步滴加N25硅溶胶38.7g，1％氢氧化钾溶液59.6g，浸渍1h后，100℃烘干8h。然后500℃焙烧5h，得到固体粉末99.5g，采用压片机压成3*3圆柱体，得到成品催化剂，命名为DHY-1。

分析催化剂组成为CuO 34.6％、ZnO 34.8％、ZrO

实施例2

与实施例1不同的是，通过调节各组分用量，制备不同含量的催化剂。催化剂原料加入信息如下表所示：

制备催化剂组成如下表所示。

对比例1

与实施例1不同的是，制备催化剂过程中未添加二氧化硅作为增强助剂。催化剂原料加入信息如下表所示：

制备催化剂组成如下表所示。

对比例2

与实施例1不同的，制备催化剂过程中未添加氢氧化钾作为助剂。催化剂原料加入信息如下表所示：

制备催化剂组成如下表所示。

对比例3

与实施例1不同的是，制备催化剂过程中未添加二氧化铈、二氧化硅、氢氧化钾作为助剂。催化剂原料加入信息如下表所示：

制备催化剂组成如下表所示。

实施例3

与实施例1不同的是，制备了不同碱液滴加时间、焙烧时间、焙烧温度下催化剂，如下表所示：

实施例4

对上述不同催化剂性能进行评价，评价条件：催化剂装填量50kg，环十二醇进料空速＝0.5h

实施例5

本专利催化剂大大提高了抗液能力，提高了催化剂长期在液相冲刷条件下的稳定性，进一步评价了DHY-1催化剂稳定性。评价条件：催化剂装填量50kg，环十二醇进料空速＝0.5h

可以看出，本专利催化剂经过2000h长周期运行，环十二醇转化率≥94％，环十二酮选择性≥99.5％,床层压降＜5KPa，体现出了很好的稳定性，具有很高的工业化前景。

对比例4

采用对比例中DB-1催化剂，采用实施例5操作条评价了对比例中催化剂性能。评价结果如图2所示。

可以看出，对比催化剂不仅初始性能低于本专利催化剂，初始环十二醇转化率90％，而且到1000h后，催化剂活性剂选择性均下降，环十二醇转化率降低至87％，环十二酮选择性降低至98.6％，床层压降升高至50KPa，且快速上升，说明催化剂发生了粉化。