一种耐黄变TPU母粒的制备方法

技术领域

本发明涉及TPU母粒的制备方法，尤其是涉及一种耐黄变TPU母粒的制备方法。

背景技术

随着时代日益进步，人们对于生活品质的要求越来越高，在日常生活中的用品，以及工业上的一些产品的品质与从前已经大大的不同，其中热塑性聚氨酯(TPU)在国内的需求量每年也以等比级数的方式成长，目前国内每年约达到数十万吨的使用量。

TPU的主要原料异氰酸盐类有分为芳香族和脂肪族，而脂肪族由于成本关系，以及后端的加工性能的问题一直无法有明显的成长，尤其在主流的注塑及挤出型产品，一直无法有效提升，因此芳香族的TPU仍然占据绝对多数的市场。

芳香族的TPU虽然在综合物性方面有绝对的优势，但是其黄变的性能方面一直存在问题。这是由于随自然使用后，芳香族TPU内会逐渐形成蒽醌和醌亚胺类催化剂等共价结构，在TPU主链中该结构占据了双苯环间的α位置(即芳香族TPU双苯环间的烷基)，并且在紫外光的影响下会导致芳香族TPU发生黄变。

市面上有许多解决芳香族TPU黄变的耐黄变剂，其中采用较多的是紫外光吸收剂(Aniti-UV)以及光安定剂(Stabilizer)，通过物理方法屏蔽紫外光对芳香族TPU的影响，并且都具备不错的效果。

然而，目前市面上耐黄变剂都存在能否均匀分散的问题：黄变剂的添加量大多介于0.3～1.5％之间，其无论是液态或者粉状(熔点都极低)，在升温加工的过程中都是以低粘度流体状态分散在TPU里，而TPU粒子在升温的过程中仍然属于高粘度流体，无法与低粘度流体共流混炼，即非均相混合。

发明内容

本发明技术方案是针对上述情况的，为了解决上述问题而提供一种耐黄变TPU母粒的制备方法，所述制备方法包括：

步骤1、反应容器进行除水处理，将异氢酸盐和氰基丙烯酸乙酯置入温度为40～60℃的反应容器，氰基丙烯酸乙酯的摩尔质量为异氢酸盐的摩尔质量的1/2，往反应容器中充入氮气并进行搅拌，直到NCO值达到16.6后进行卸料，形成第一预聚合体；

步骤2、将第一预聚合体和高分子二元醇置入温度为60～80℃的反应容器，往反应容器中充入氮气并进行搅拌，反应50～70min后进行卸料，形成第二预聚合体；

步骤3、将第二预聚合体、扩链剂、抗氧化剂和催化剂置入温度为60～80℃反应容器，搅拌30～60s，NCO值维持在33.2，形成耐黄变TPU母粒。

进一步，在步骤1中，将异氢酸盐和氰基丙烯酸乙酯置入反应容器之前，还包括：将异氢酸盐放入75～85℃的环境中170～190min进行溶解。

进一步，在步骤1中，除水处理具体包括：

步骤1.1、对反应容器进行预热，预热温度为120～140℃；

步骤1.2、对反应容器进行抽真空，压强为750mmHg，维持110～130min；

步骤1.3、降温至40～60℃。

进一步，在步骤1中，第一预聚合体的整体粘度为1000～2000CPS。

进一步，在步骤1中，异氢酸盐为二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或两种混合。

进一步，在步骤2中，高分子二元醇为AA/EG高分子二元醇、高分子聚己内酯二元醇、高分子聚碳二元醇、高分子聚醚PTMEG二元醇、高分子聚醚PPG二元醇和高分子聚醚PEG二元醇中一种或多种混合。

进一步，在步骤3中，扩链剂为1,4丁二醇和乙二醇中一种或两种混合。

进一步，抗氧化剂为抗氧化剂BHT、抗氧化剂1010、抗氧化剂1076和抗氧化剂168中的一种或多种混合。

进一步，催化剂为辛酸亚锡、胺类催化剂、鉍和锑中的一种或多种混合。

采用上述技术方案后，本发明的效果是：本发明采用氰基丙烯酸乙酯取代了传统的紫外光吸收剂和光安定剂，直接以化学方法改变其造成黄变的结构，同时不改变TPU母粒的物性，避免了不能均匀分散的问题。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明技术方案作进一步的描述：

本发明提供一种耐黄变TPU母粒的制备方法，该制备方法包括：

步骤1、反应容器进行除水处理，将异氢酸盐(即含异氰酸酯基的芳香族材料)和氰基丙烯酸乙酯置入温度为40～60℃的反应容器，氰基丙烯酸乙酯的摩尔质量为异氢酸盐的摩尔质量的1/2，往反应容器中充入氮气并进行搅拌，直到NCO值达到16.6后进行卸料，形成第一预聚合体；

步骤2、将第一预聚合体和高分子二元醇置入温度为60～80℃的反应容器，往反应容器中充入氮气并进行搅拌，反应50～70min后进行卸料，形成第二预聚合体；

步骤3、将第二预聚合体、扩链剂、抗氧化剂和催化剂置入温度为60～80℃反应容器，搅拌30～60s，NCO值维持在33.2，形成耐黄变TPU母粒。

本发明采用氰基丙烯酸乙酯取代了传统的紫外光吸收剂和光安定剂，直接以化学方法改变其造成黄变的结构，同时不改变TPU母粒的物性，避免了不能均匀分散的问题。

其中，氰基丙烯酸乙酯不仅占据了异氢酸盐的双苯环间的α位置，而且其本身具备了不饱和双键，因此双苯环不再有可以产生蒽醌和醌亚胺类催化剂等共价结构的条件，避免了紫外光对材料的影响，从而使TPU母粒不再变色。此外，虽然氰基丙烯酸乙酯含有两个不饱和双键，但是由于其位于双苯环中间，形成了遮蔽效应而降低了其活性，因此不易失去电子，也不易加速老化。

值得一提的是，采用NO、NO

其中，异氰酸盐对于水的敏感性很高，而氰基丙烯酸乙酯对于水的敏感性更高，对反应容器进行除水处理可以避免水分对异氰酸盐和氰基丙烯酸乙酯的影响，从而进行低温及长时间的缓慢反应，使氰基丙烯酸乙酯嵌入双苯环间的α位置，得到稳定的结构。此外，充入氮气可以阻隔空气里的水气。

其中，在步骤1中，由于氰基丙烯酸乙酯的摩尔质量为异氢酸盐的摩尔质量的1/2，确保了芳香族双苯环间的烷基只能被氰基丙烯酸乙酯中的3π键所取代，因此没有过量的不饱和基反应。

其中，由于先在步骤2中聚合高分子二元醇，再在步骤3中加入扩链剂，因此可以规避扩链时可能产生的爆聚现象。

其中，由于异氢酸盐的活性非常高，长时间处于温度超过70℃的环境中容易自聚，因此本发明采用三段聚合反应的方式来避免自聚的问题：先在步骤1中处于低温情况下完成一半反应(NCO值达到16.6)，使其活性降低后，在步骤2中提高温度使其和羟基可以完成长链扩链反应，步骤3中由于短链参与扩链并且加入了催化剂，其反应最激烈，因此加入抗氧化剂来防止热氧化的负面效应，使NCO值维持在33.2，从而在避免异氢酸盐自聚的前提下完成整个聚合反应。

其中，由于本发明中所采用反应温度低于传统工艺中聚合TPU所需要90℃以上的反应温度，因此可以降低整体能耗。

具体地，本发明采用的反应容器为反应釜。

具体地，在步骤1中，将异氢酸盐和氰基丙烯酸乙酯置入反应容器之前，还包括：将异氢酸盐放入75～85℃的环境中170～190min进行溶解。

具体地，在步骤1中，除水处理具体包括：

步骤1.1、对反应容器进行预热，预热温度为120～140℃；

步骤1.2、对反应容器进行抽真空，压强为750mmHg，维持110～130min；

步骤1.3、降温至40～60℃。

具体地，在步骤1中，第一预聚合体的整体粘度为1000～2000CPS。粘度达到1000～2000CPS可以保证成品顺利形成。

具体地，在步骤1中，异氢酸盐为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)中的一种或两种混合。

具体地，在步骤2中，在将第一预聚合体和高分子二元醇置入反应容器之前，还包括：将高分子二元醇放入115～125℃的的环境中110～130min进行溶解，然后放入常温环境下进行冷却。

具体地，在步骤2中，高分子二元醇为AA/EG高分子二元醇、高分子聚己内酯二元醇、高分子聚碳二元醇、高分子聚醚PTMEG二元醇、高分子聚醚PPG二元醇和高分子聚醚PEG二元醇中一种或多种混合。

具体地，在步骤3中，扩链剂为1,4丁二醇和乙二醇中一种或两种混合。

具体地，在步骤3中，抗氧化剂为抗氧化剂BHT、抗氧化剂1010、抗氧化剂1076和抗氧化剂168中的一种或多种混合。

具体地，在步骤3中，催化剂为辛酸亚锡、胺类催化剂、鉍和锑中的一种或多种混合。

【实施例1】

在本实施例中，耐黄变TPU母粒的制备方法包括：

步骤1、反应容器进行除水处理，同时将MDI放入80℃的环境中180min进行溶解，然后将2.5kg的MDI和0.6kg的氰基丙烯酸乙酯置入温度为50℃的反应容器，往反应容器中充入氮气并进行搅拌，直到NCO值达到16.6后进行卸料，形成第一预聚合体；

步骤2、将AA/EG高分子二元醇放入120℃的的环境中120min进行溶解，然后放入常温环境下进行冷却，接着将3.1kg的第一预聚合体和6.9kg的AA/EG高分子二元醇置入温度为70℃的反应容器，往反应容器中充入氮气并进行搅拌，反应60min后进行卸料，形成第二预聚合体；

步骤3、将10kg的第二预聚合体、0.6kg的1,4丁二醇、0.01kg的抗氧化剂BHT和0.002kg的辛酸亚锡置入温度为70℃反应容器，搅拌40s，NCO值维持在33.2，形成耐黄变TPU母粒。

【实施例2】

在本实施例中，制备方法与实施例1的类似，所不同的是：

在步骤1中，将3.9kg的MDI和0.98kg的氰基丙烯酸乙酯置入温度为50℃的反应容器；在步骤2中，将4.88kg的第一预聚合体和4.5kg的AA/EG高分子二元醇置入温度为70℃的反应容器；在步骤3中，将9.38kg的第二预聚合体、1.6kg的1,4丁二醇、0.01kg的抗氧化剂BHT和0.002kg的辛酸亚锡置入温度为70℃反应容器。

【对比例1】

在本实施例中，制备方法与实施例1的类似，所不同的是：

在步骤1中，将4.5kg的MDI置入温度为50℃的反应容器(即未加入氰基丙烯酸乙酯)；在步骤2中，将4.5kg的第一预聚合体和3.9kg的AA/EG高分子二元醇置入温度为70℃的反应容器；在步骤3中，将8.4kg的第二预聚合体、1.6kg的1,4丁二醇、0.01kg的抗氧化剂BHT和0.002kg的辛酸亚锡置入温度为70℃反应容器。

【对比例2】

在本实施例中，制备方法与实施例1的类似，所不同的是：

在步骤1中，将4.5kg的MDI置入温度为50℃的反应容器(即未加入氰基丙烯酸乙酯)；在步骤2中，将4.5kg的第一预聚合体和3.9kg的AA/EG高分子二元醇置入温度为70℃的反应容器；在步骤3中，将8.4kg的第二预聚合体、0.02kg紫外光吸收剂(即加入了耐黄变剂)、1.6kg的1,4丁二醇、0.01kg的抗氧化剂BHT和0.002kg的辛酸亚锡置入温度为70℃反应容器。

对上述实施例制备的耐黄变TPU母粒进行耐黄变测试，每个实施例各准备20个试片，其中，实施例1的TPU母粒出现19次4级的耐黄变等级，其标准值为4级；实施例2的TPU母粒出现18次4级的耐黄变等级，其标准值为4级；对比例1的TPU母粒出现17次2.5级的耐黄变等级，3次3级的耐黄变等级，其标准值为2.5级；对比例2出现20次4级的耐黄变等级，其标准值为4级。由此可得，测试结果如下表所示：

表1

上述测试结果证明，本发明的制备方法可以解决TPU母粒黄变的问题，其成品达到4级的耐黄变等级，并且避免了不能均匀分散的问题。

以上所述实施例，只是本发明的较佳实例，并非来限制本发明的实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明专利申请范围内。