一种超低启亮电压深蓝光有机电致发光器件的制备方法

【技术领域】

本发明属于有机电致发光技术领域，涉及一种BN-Ullazine衍生物掺杂三苯胺类聚合物的超低启亮电压深蓝光有机电致发光器件的制备方法。

【背景技术】

有机电致发光器件(OLED)作为新一代平面显示和固态照明技术，凭借其自发光、全固态、广视角、高亮度、高效率、高画质、响应速度快、体积轻薄及易实现柔性化等优良特性，在众多新型电子器件中展现出良好的应用前景。

OLED实现彩色化与自光照明技术通常需要高效稳定的红、绿、蓝三基色有机发光材料，因此发光材料的合成、选择与器件结构的优化成为制备高效器件的关键因素。近年来，红色和绿色磷光材料技术的发展较快，目前已基本满足显示和照明的应用要求。但是蓝色有机发光材料，尤其是深蓝光材料(380～440nm)的种类较少、稳定性不佳且驱动电压较高(通常启亮电压大于3.3V)，这是影响OLED发展的重要因素。在深蓝光材料体系中，硼氮掺杂多环芳烃化合物是近年来倍受关注的材料体系之一，其中BN-Ullazine衍生物是基于小分子 Ullazine骨架为主体，通过B、N等电子替换后引入不同种类官能团来调整自身分子结构，在保持芳香烃基本空间构型的同时可以灵活地调控其光电物理性质。此类材料具有较宽的光学带隙和较高的三线态能级。这也为BN-Ullazine衍生物的三重态-三重态湮灭(TTA，Triplet- Triplet Annihilation)效应，增加单重态激子利用率提供了可能。

此外，目前商品化的OLED均采用小分子材料并通过真空热蒸发的方式来制备器件，该制备工艺可以精确的控制膜厚和沉积速率，但材料的使用率仅为5％，且制备成本昂贵、工艺复杂。而聚合物材料通常可以利用溶液法(旋涂、刮涂、丝网印刷、喷墨打印等)来制备成膜，且溶液法成膜技术的材料利用率高、工艺相对简单，并且可精准控制主客体材料的掺杂比例，目前该技术在柔性光电器件中备受瞩目。在各类聚合物体系中，三苯胺类聚合物PTAA 凭借其高空穴迁移率、宽禁带结构、高荧光量子产率以及高透光率等特点引起人们的极大兴趣。考虑到将小分子与聚合物材料的优势相结合，构建多组分的主客体掺杂体系。将BN- Ullazine衍生物与聚合物PTAA进行掺杂，采用溶液法制备OLED的混合发光层。其中主体材料BN-Ullazine衍生物的TTA效应和主客体材料间存在良好的能量转移，有望制备出超低启亮电压深蓝光OLED器件。

【发明内容】

本发明目的在于提供一种超低启亮电压深蓝光有机电致发光器件的制备方法。所述超低启亮电压深蓝光OLED器件，选择了三种BN-Ullazine衍生物分别与PTAA掺杂形成混合发光层，其中主体材料BN-Ullazine衍生物TTA的荧光上转换机制(T

本发明的技术方案：

1.超低启亮电压深蓝光OLED器件制备过程：

ITO玻璃衬底作为OLED器件的阳极，在衬底上利用溶液法旋涂PEDOT：PSS溶液制备空穴传输层，在空穴传输层上旋涂BN-Ullazine：PTAA溶液制备混合发光层，在混合发光层上通过真空热蒸镀法依次沉积Bphen电子传输层、LiF电子缓冲层以及金属Al阴极。所述BN-Ullazine衍生物的分子结构式，如图1(a)所示。主体两侧的硼原子上引入甲基、苯基、三甲基苯基，氮原子上引入苄基。PTAA的分子结构式，如图1(b)所示。

所制备的四种深蓝光OLED器件结构分别为：

器件1：ITO/PEDOT：PSS/BN-Ullazine-a：PTAA/Bphen/LiF/Al

器件2：ITO/PEDOT：PSS/BN-Ullazine-b：PTAA/Bphen/LiF/Al

器件3：ITO/PEDOT：PSS/BN-Ullazine-c：PTAA/Bphen/LiF/Al

器件4：ITO/PEDOT：PSS/PTAA/Bphen/LiF/Al

OLED器件的具体制备步骤如下：

(1)ITO玻璃衬底依次使用丙酮、异丙醇、去离子水超声清洗20min后，放至红外干燥箱内烘干；

(2)将清洗、烘干后的ITO衬底进行紫外臭氧处理15min，提高衬底表面的亲水性和功函数；

(3)在处理后的ITO衬底上旋涂PEDOT：PSS溶液，旋涂速度为3000rpm，旋涂时间为30s，然后放置热台上在110℃下退火20min，制备膜厚为40nm的空穴传输层；

(4)配制混合溶液：分别称取三种BN-Ullazine衍生物和PTAA，质量掺杂比为5mg∶2mg，溶于1ml的邻二氯苯溶剂中，搅拌2h得到所需的混合溶液；

(5)在PEDOT：PSS薄膜上旋涂BN-Ullazine：PTAA混合溶液，旋涂速度为2000rpm，旋涂时间为20s，然后放置热台上在50℃下退火20min，制备膜厚为30nm的混合发光层；

(6)使用真空热蒸镀法在BN-Ullazine：PTAA混合发光层上沉积电子传输层Bphen，腔室压强为5×10

(7)使用真空热蒸镀法在电子传输层Bphen薄膜上沉积电子缓冲层LiF，腔室压强为 5×10

(8)使用真空热蒸镀法在电子缓冲层LiF薄膜上沉积金属阴极Al，腔室压强为5×10

2.超低启亮电压深蓝光OLED器件采用以下方法进行测试及表征：

(1)利用3-2-IHR221-NIR-TCSPC稳态-瞬态荧光光谱仪分别对旋涂在ITO衬底上的BN-Ullazine衍生物薄膜和PTAA薄膜进行光致发光光谱(PL)测试。从测试结果中可以看出取代基为甲基、三甲基苯基、苯基的三种BN-Ullazine衍生物薄膜的 PL峰位依次红移，PTAA薄膜的PL峰位约为420nm。

(2)在真空条件下，利用3-2-IHR221-NIR-TCSPC稳态-瞬态荧光光谱仪和Cryocooler 低温恒温器，在液氮低温条件下(77K)对BN-Ullazine衍生物薄膜进行PL光谱测试。从测试结果中可以看出，三种BN-Ullazine衍生物薄膜在低温环境下的PL 光谱展宽，并在2.6eV左右出现了新的肩峰。

(3)利用PR650光谱扫描色度计和Keithley2400电流电压源，对制备好的OLED器件分别进行电致发光光谱(EL)、亮度、电流效率(CE)和功率效率(PE)等测试。

3.与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)选择了三种合适的宽带隙BN-Ullazine衍生物，此类分子是基于Ullazine骨架为主体，分子内引入B、N原子后，其多重共振效应可以有效降低结构弛豫，提高色纯度。通过BN 等电子替换后引入甲基、苯基和三甲基苯基三种官能团来调整自身分子结构，可以降低空间位阻，从而减少堆积，提高荧光强度以及三线态能级。

(2)聚合物PTAA为一种疏水型导电高分子材料，具有高空穴迁移率、宽禁带结构、高荧光量子产率以及高透光率等特点，同时作为BN-Ullazine衍生物的成膜辅助剂。本发明所述的BN-Ullazine衍生物与PTAA掺杂形成混合发光层，其中主体发光材料BN-Ullazine衍生物的TTA效应，及两种材料的能级结构相匹配且存在良好的能量转移，因此在超低驱动电压下便可以实现深蓝光发射。

(3)该OLED器件的制备工艺简单且成本较低，器件具有明显的低启亮电压和深蓝光发射。

【附图说明】

图1(a)为本发明的BN-Ullazine衍生物分子结构示意图；

图1(b)为本发明的聚合物PTAA分子结构示意图；

图2为本发明的OLED器件结构示意图；

图3为本发明的BN-Ullazine衍生物薄膜、PTAA薄膜荧光光谱图；

图4为本发明的BN-Ullazine衍生物薄膜的低温荧光光谱图；

图5为本发明的OLED器件1-4的EL光谱；

图6为本发明的OLED器件1-4的电流密度-电压-亮度(J-V-L)特征曲线；

图7为本发明的OLED器件1-4的电流效率-电流密度-功率效率(CE-J-PE)特征曲线；

图8为本发明的OLED器件能级示意图及发光原理。

【具体实施方式】

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1：

本发明所述的超低启亮电压深蓝光OLED器件结构示意图如图2所示。由图中可以看出，所述超低启亮电压深蓝光OLED器件结构由下层至上层依次为：透明导电阳极、空穴传输层、混合发光层、电子传输层、电子缓冲层和金属阴极。所制备的掺杂型发光器件结构为：

器件1：ITO/PEDOT：PSS/BN-Ullazine-a：PTAA/Bphen/LiF/Al

器件2：ITO/PEDOT：PSS/BN-Ullazine-b：PTAA/Bphen/LiF/Al

器件3：ITO/PEDOT：PSS/BN-Ullazine-c：PTAA/Bphen/LiF/Al

深蓝光OLED器件的制备过程，包括以下步骤：

(1)ITO玻璃衬底依次使用丙酮、异丙醇、去离子水超声清洗20min后，放至红外干燥箱内烘干；

(2)将清洗、烘干后的ITO衬底进行紫外臭氧处理15min，提高衬底表面的亲水性和功函数；

(3)在处理后的ITO衬底上旋涂PEDOT：PSS溶液，旋涂速度为3000rpm，旋涂时间为30s，然后放置热台上在110℃下退火20min，制备膜厚为40nm的空穴传输层；

(4)配制混合溶液：分别称取三种BN-Ullazine衍生物和PTAA，质量掺杂比为5mg∶2mg，溶于1ml的邻二氯苯溶剂中，搅拌2h得到所需的混合溶液；

(5)在PEDOT：PSS薄膜上旋涂BN-Ullazine：PTAA混合溶液，旋涂速度为2000rpm，旋涂时间为20s，然后放置热台上在50℃下退火20min，制备膜厚为30nm的混合发光层；

(6)使用真空热蒸镀法在BN-Ullazine：PTAA混合发光层上沉积电子传输层Bphen，腔室压强为5×10

(7)使用真空热蒸镀法在电子传输层Bphen薄膜上沉积电子缓冲层LiF，腔室压强为 5×10

(8)使用真空热蒸镀法在电子缓冲层LiF薄膜上沉积金属阴极Al，腔室压强为5×10

实施例2：

(1)利用3-2-IHR221-NIR-TCSPC稳态-瞬态荧光光谱仪分别对旋涂在ITO衬底上的BN-Ullazine衍生物薄膜和PTAA薄膜进行光致发光光谱(PL)测试，如图3所示。从测试结果中可以看出取代基为甲基、三甲基苯基、苯基的三种BN-Ullazine 衍生物薄膜的PL峰位依次为358nm、385nm、390nm，PTAA薄膜的PL峰位约为420nm。

(2)在真空条件下，利用3-2-IHR221-NIR-TCSPC稳态-瞬态荧光光谱仪和Cryocooler 低温恒温器，在液氮低温条件下(77K)对BN-Ullazine衍生物薄膜进行PL光谱测试，如图4所示。从测试结果中可以看出，三种BN-Ullazine衍生物薄膜在低温环境下的PL光谱展宽，并分别在2.63eV、2.61eV和2.62eV处出现了新的肩峰，这对应于三种材料低温下的三重态T

实施例3：

对OLED器件1-4进行了发光性能测试，其测试结果总结于表1中。

如图5所示为本发明的OLED器件1-4的EL光谱，器件1-4的EL峰位均为420nm。

如图6所示为本发明的OLED器件1-4的J-V-L特征曲线；

如图7所示为本发明的OLED器件1-4的CE-J-PE特征曲线；

如图8所示为本发明的OLED器件能级示意图及发光原理。

对比例1：

在具体实施内容中，除发光层不含BN-Ullazine衍生物以外，其他内容与实施例1相同。

对比器件的结构为：

器件4：ITO/PEDOT：PSS/PTAA/Bphen/LiF/Al

通过与器件4进行发光性能对比后发现，以BN-Ullazine：PTAA为发光层器件的性能均高于以纯PTAA作为发光层的器件性能。器件1-3的电流效率得到明显提升，分别是器件4的 3.8、4.1和5.9倍，且功率效率分别是器件4的3.5、4.2和6.0倍。此外，器件1-4的启亮电压分别为2.7V、2.6V、2.7V和4.0V。与器件4相比，器件1-3的启亮电压分别降低了32.5％、35.0％和32.5％。

通过深入分析OLED器件的能级结构发现，其中主体材料BN-Ullazine衍生物的TTA效应大幅度提高了单重态激子的利用率。由于BN-Ullazine衍生物具有较高的LUMO能级(1.6～1.9eV)和三重态T

表1本发明中OLED器件1-4的EL特性总结