一种提高聚偏氟乙烯膜耐强碱性的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种提高聚偏氟乙烯膜耐强碱性的制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯树脂是仅次于聚四氟乙烯(PTFE)的第二大氟材料。其主要应用领域为涂料、制品、水处理膜及锂电粘结剂等领域。聚偏氟乙烯树脂具有良好的机械性能和耐酸性，但其耐强碱性较差。通常，当溶液的pH≥11的时候，聚偏氟乙烯膜在其中浸泡一定时间后，就会发黄甚至变黑。

聚偏氟乙烯膜用于水处理领域时，主要用于有机物的分离过滤。经过一段时间的使用，聚偏氟乙烯膜丝的外表面会发生污堵，需要定期用强碱性的清洗剂进行处理，以恢复膜丝的基本性能。这样就会对聚偏氟乙烯膜的机械性能和外观均造成不同程度的损害。所以聚偏氟乙烯膜耐强碱性的问题亟待解决。

聚偏氟乙烯树脂结构中-CH

“头尾”相连的结构为不耐碱的主要原因，目前行之有效的解决办法不多。大多数都是采用在VDF单体中引入第二组分进行共聚，降低聚偏氟乙烯主链结构的规整性。但是，此种方法会严重的损害聚偏氟乙烯树脂自身的诸多优异性能。中国专利CN112337323B公开了一种聚偏氟乙烯聚合物分离膜及其制备方法，通过在聚偏氟乙烯膜材料表面形成一层能够耐碱液进攻的烷基阴离子化合物，从而实现提高聚偏氟乙烯膜材料耐碱腐蚀性的目的。该方法可提高聚偏氟乙烯膜材料的耐碱性，但步骤较多且繁琐，最终还需要紫外灯进行辐照固化，才能实现聚偏氟乙烯膜材料的耐碱性。

发明内容

为了解决上述这些问题，本发明提供一种提高聚偏氟乙烯膜耐强碱性的制备方法，不仅所制备的聚偏氟乙烯膜耐强碱性好，且操作简单、易于实现、无三废。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种提高聚偏氟乙烯膜耐强碱性的制备方法，采用高能电子束或Co-60γ射线辐照聚偏氟乙烯膜Ⅰ，得到耐强碱性的聚偏氟乙烯膜Ⅱ。

具体地，所述辐照剂量为25～250kGy；优选地，所述辐照剂量为75～200kGy；更为优选地，所述辐照剂量为100～150kGy。

本发明所述聚偏氟乙烯膜Ⅱ耐受pH≥11的碱性溶液。

辐照对于大多数聚合物分子链都有两方面影响，一方面是辐照交联，一方面是辐照降解。对于聚偏氟乙烯这类聚合物，在被高能电子束或Co-60γ射线辐照后，其发生辐照降解为主要辐照反应。本发明所述的聚偏氟乙烯膜Ⅰ经过辐照后，主链主要是以降解的“减少”的方式完成主链结构重排的，从而得到耐强碱性的聚偏氟乙烯膜Ⅱ。

具体地，本发明所述聚偏氟乙烯膜Ⅰ经过高能电子束或Co-60γ射线辐照后，聚偏氟乙烯膜Ⅰ表面产生大量游离的自由基，游离的自由基会发生主链结构重排，而产生新的“头头”或“尾尾”结构，从而破坏原有的“头尾”结构，所以可以有效提高聚偏氟乙烯膜Ⅰ的耐碱性，得到的聚偏氟乙烯膜Ⅱ能够永久性地耐强碱。

但当聚偏氟乙烯膜Ⅰ中存在亲水性单体和过氧化物时，采用高能电子束或Co-60γ射线辐照后，首先过氧化物被激活产生自由基，会优先与亲水性单体发生接枝聚合，而不能发生结构重排的现象。

本发明对于聚偏氟乙烯膜没有明确要求，市场上普通的聚偏氟乙烯膜在高能电子束或Co-60γ射线辐照下均能发生重排。所述聚偏氟乙烯膜Ⅰ选自聚偏氟乙烯薄膜或聚偏氟乙烯滤膜。适宜厚度的聚偏氟乙烯薄膜或适宜壁厚的聚偏氟乙烯滤膜，膜表面在辐照下更容易产生自由基，产生重排结构。

具体地，所述聚偏氟乙烯薄膜不宜过厚，聚偏氟乙烯薄膜的厚度为5μm～2mm，优选为20μm～1mm。

所述聚偏氟乙烯滤膜的壁厚为20μm～2mm，膜孔为5nm～1μm；优选地，所述聚偏氟乙烯滤膜的壁厚为50μm～1mm，膜孔为50nm～500nm。

所述聚偏氟乙烯薄膜选自采用挤出流延法、吹塑法或热压法等方法制备的无孔膜；所的聚偏氟乙烯滤膜选自采用非溶剂致相分离方法(NIPS法)及其衍生的编织管或加强筋制备的中空纤维膜或平板滤膜，热致相致分离方法(TIPS法)制备的中空纤维膜或平板滤膜。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：

本发明所述的制备方法，操作简单，易于实现，且能够显著提高聚偏氟乙烯膜的耐强碱性。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1

将NIPS法制备的均质聚偏氟乙烯中空纤维滤膜，采用Co-60γ射线进行辐照，辐照计量为25kGy，将膜丝放入NaOH(pH＝14)的溶液中，放入40℃的烘箱加热。加热4h后，得到膜丝样品1。

实施例2

将NIPS法制备的均质聚偏氟乙烯中空纤维滤膜，采用Co-60γ射线进行辐照，辐照计量为100kGy，将膜丝放入NaOH(pH＝14)的溶液中，放入40℃的烘箱加热。加热4h后，得到膜丝样品2。

实施例3

将NIPS法制备的均质聚偏氟乙烯中空纤维滤膜，采用Co-60γ射线进行辐照，辐照计量为250kGy，将膜丝放入NaOH(pH＝14)的溶液中，放入40℃的烘箱加热。加热4h后，得到膜丝样品3。

对比例1

将NIPS法制备的均质聚偏氟乙烯中空纤维滤膜丝，直接放入NaOH(pH＝14)的溶液中，放入40℃的烘箱加热。加热4h后，得到膜丝对比样1。

对实施例1～3和对比例1制备的样品进行性能测试，所得的性能指标数据记录于表1中，主要测试分析方法包括：

(1)测试膜丝的断裂伸长率的降幅：根据国标GB/T3916-1997，采用万能电子拉力机进行力学性能测试，测试条件：温度为25℃，拉伸速率为50mm/min，中空纤维膜试样长度为200mm，标距为150mm。采用断裂伸长率公式计算得到膜丝的断裂伸长率，计算公式如下：

断裂伸长率：

ρ＝L/L

式中：L为试样伸长量，L

断裂伸长率的降幅％＝(ρ

式中：ρ

(2)测试膜丝的黄度指数(YI)：根据ASTM E313-2015，采用台式分光测色仪(型号：Hunterlab ColorQuest XE)进行黄度指数测试，测试条件：温度(23±3)℃、相对湿度(50±20)％，塑料对标国际照明委员会(CIE)标准C光源，测试公示如下：

Y＝100(1.28X-1.06Z)/Y

式中：X、Y、Z分别为所测得的刺激值

(3)测试头尾结构比例：采用NMR方法对样品进行表征。

表1、实施例1～3和对比例1制备的样品的测试结果

从表1可以看出，通过辐照的样品，其断裂伸张率的降幅和黄度指数都得到了很大的改善，说明辐照能有效改善聚偏氟乙烯的耐强碱性。随着头尾结构的比例降低，也进一步说明辐照后的聚偏氟乙烯的耐强碱性得到了改善。