一种纳米核壳钴基催化剂及其制备和应用

文献发布时间：2023-06-19 19:28:50

技术领域

本发明涉及催化剂，尤其是一种合成气直接制混合醇和烯烃的纳米核壳钴基催化剂制法和应用。

背景技术

煤炭资源的高附加值转化利用，是我国能源领域的重要研究内容。现在，国内外煤经合成气(CO和H

目前，主要的合成气制混合醇催化剂分为四大类，即改性甲醇催化剂，改性费托催化剂，Rh基催化剂和Mo基催化剂。Rh基催化剂由于其价格昂贵，工业应用价值低，现在已经只有实验室基础研究涉及。Mo基催化剂产物中低碳醇含量多，因此相关的研究也较少。其中改性甲醇催化剂和改性费托催化剂的研究较多。改性甲醇催化剂主要是Cu基催化剂，以Cu为主要的活性组分，通过掺杂一系列其他金属，提升产物中高碳醇的选择性，但是还是主要以甲醇为主。而改性费托催化剂则基于费托合成钴基催化剂，通过加入第二活性组分，增强CO的插入能力，从而提高醇的选择性。主要的研究集中在Cu-Co系催化剂，即包含金属Cu和金属Co两个活性中心的催化剂体系，金属Co解离CO并形成烃基链，金属Cu起到非解离吸附CO并插入烃基链生成醇的作用。例如Xiang等人报道的CoCuMn催化剂可以实现高选择性合成混合醇。但是此类催化剂的甲醇和低碳醇(C

但是，我们发现除了混合醇之外，合成气可以在催化剂上转化为烯烃，而烯烃通过简单的氢甲酰化反应生成对应的醇。因此，提高烯烃和混合醇的总选择性，实质上有助于提高总醇选择性，可以达到合成气高选择性制混合醇的目的。而Co

催化剂活性位的结构有很多种，其中核壳结构是一种典型的催化剂活性位结构，而关于此类催化剂应用于合成气制油也有报道。例如中国专利201711449809.2报道了一种具有纳米核壳结构的钴基催化剂，能够高选择性合成C

因此，通过设计催化剂活性位的微观精细结构，发明一种能够高选择性转化合成气制混合醇和烯烃的催化剂，尤其是提升其中高附加值的高碳醇和高碳烯烃的含量，具有重要的学术和工业意义。

发明内容

本发明提供了一种纳米核壳钴基催化剂，该催化剂包含多孔碳载体、助剂和负载在多孔碳载体上的，具有核壳结构的钴纳米粒子。

一种纳米核壳钴基催化剂，催化剂中钴含量在10wt％～30wt％之间，优选15wt％-25wt％，更优选15wt％-20wt％；助剂包括过渡金属助剂，以及碱金属和/或碱土金属助剂；过渡金属助剂为Mn、La和Ce中的一种或二种以上，其于催化剂中按金属质量计的重量含量在0.1wt％～5wt％之间，优选0.3wt％-3wt％，更优选0.5wt％-2wt％；碱金属或碱土金属助剂为Li、Na、K、Ca、Mg、Ba中的一种或二种以上，其于催化剂中按金属质量计的重量含量在0.01wt％～2wt％之间，优选0.1wt％-1wt％。

一种纳米核壳钴基催化剂，核壳结构钴纳米粒子的粒径在10～15nm，作为核的金属钴晶粒粒径在2～6nm，金属钴被碳化钴壳包覆其中而形成核壳结构，所述碳化钴为钴元素与碳元素形成的化合物Co

一种纳米核壳钴基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)活性炭用水蒸气和氮气的混合气高温处理，得到碳载体；所述的水蒸气在氮气中的体积浓度为10～50％，优选20～30％，处理温度为600～900℃，优选700～800℃，处理时间1～5小时，优选2～4小时；

2)可溶性钴盐用水溶解，配制成浸渍液，并采用浸渍方法(优选等体积浸渍方法)将钴前驱体负载于碳载体上，制成催化剂前驱体；

3)催化剂前驱体在惰性气体中焙烧，使钴前驱体转变为分散在载体表面的钴氧化物纳米粒子，得到固体样品；

4)过渡金属助剂的前驱体盐加入去离子水配成溶液，然后将(3)中得到的固体样品加入，搅拌，加入碳酸钠或碳酸钾中的一种或二种，调节PH值至9～12，搅拌、抽滤、洗涤至中性后烘干；

5)采用浸渍方法(优选等体积浸渍方法)，用碱金属和/或碱土金属盐类的水溶液浸渍(4)中得到的固体，烘干后再次在惰性气体中焙烧；该步骤主要是在催化剂中引入足量的碱金属。同时可准确控制催化剂中碱金属量。

6)还原步骤(5)得到的催化剂前驱体，使氧化钴转化为金属钴纳米粒子，得还原态催化剂；

7)在一氧化碳气氛下处理(6)中得到的还原态催化剂，在该过程中金属钴纳米粒子发生重构，形成所述的纳米核壳钴基催化剂；所述的处理温度在400～500℃之间，优选450～490℃；处理时间在2～10小时，优选3～7小时。

步骤(1)中所述的活性炭，比表面积在800～1000m

步骤(4)中所述的过渡金属助剂盐类包括Mn、La、Ce中的一种或二种以上的氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种或二种以上；步骤(5)中所述的碱金属和碱土金属盐类包括Li、Na、K、Ca、Mg、Ba中的一种或二种以上的氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种或二种以上。

步骤(3)和(5)中的焙烧温度在220～400℃之间，优选300～350℃，焙烧气氛为氮气和氩气中的一种或二种；焙烧时间在2～6小时，优选3～4小时。

步骤(6)中所述的还原气氛为氢气，或氢气与氮气的混合气，还原气氛中氢气体积含量在50％～100％之间，优选70％～100％；还原温度在300～500℃之间，优选400～470℃。还原时间在2～6小时，优选3～4小时。

所述的纳米核壳钴基催化剂，用于合成气直接制混合醇和烯烃，在浆态床反应器或固定床反应器中，CO与H

本发明所制备的合成气催化转化催化剂的孔隙率、比表面、钴和助剂含量采用BET和ICP方法表征，纳米核壳结构采用球差校正透射电镜(ac-STEM)表征。

与已有技术相比，本发明所提供的合成气直接制混合醇和烯烃的纳米核壳钴基催化剂有益效果主要体现在以下方面：

(1)本发明所提供的催化剂具有优良的催化性能，具有极低的甲烷选择性(<8％)，产物分布呈现混合醇和烯烃的总选择性高和收率高的特点，其中总醇选择性普遍超过40％，烯烃选择性普遍超过30％，在典型操作条件下，二者总时空收率超过0.5g/gcat·h，高碳醇(C

(2)该催化剂通过构建金属钴和碳化钴构成的纳米核壳结构，形成双功能催化剂，利用活性金属钴促进CO加氢生成烃基链和碳化钴促进CO插入烃基链生成醇的特点，提高了高碳醇的选择性。并通过金属钴和不饱和碳化钴界面上“富碳缺氢”的特点，促进了烃基链的解离，提高了烯烃的选择性。

(3)碳载体优异的化学惰性和热稳定性，以及其发达的孔隙结构，起到了很好的限域作用，调控了产物选择性，有利于中间馏分产物的生成。

(4)催化剂制备过程简单可控，易于进一步放大。

综上，本发明提供的纳米核壳钴基催化剂，用于合成气直接制混合醇和烯烃，不仅能够获得高的醇和烯烃选择性和收率，且产物分布集中，催化剂制备方法简单，成本低，应用前景广阔。

附图说明

图1为本发明提供的催化剂还原后，合成气直接制混合醇和烯烃的纳米核壳钴基催化剂合成气处理前活性位结构的ac-STEM图。

图2为本发明提供的纳米核壳钴基催化剂的ac-STEM图。

图3为本发明对比例中常规碳载钴基催化剂15Co/C的ac-STEM图。

图4为本发明对比例15Co-0.5Al-0.1Na/C催化剂活性位结构的ac-STEM图。

图5为本发明对比例15Co-0.5Mn/C催化剂活性位结构的ac-STEM图。

图6为本发明对比例15Co-0.5Mn-0.1Na/C催化剂未经CO处理，反应后活性位结构的ac-STEM图。

具体实施方式

以下进一步详细说明本发明所提供的纳米核壳钴基催化剂的表征及其制备方法。

活性炭和碳载体的比表面积和孔径分布测定在QUANTACHROME公司的AS-1型吸附仪上进行。样品先在573K下脱气处理3h，在液氮温度下进行氮吸附测试，N

采用球差校正透射电镜JEM-ARM200F STEM/TEM观察反应前后催化剂活性位的形貌，工作电压200kV，分辨率0.08nm.催化剂样品研磨后，在乙醇中超声分散，再把溶液滴在铜网上制成样品。

实施例1：

称取5克20-40目，比表面积854m

按照催化剂中金属Mn负载量0.5wt％，称取乙酸锰溶于10毫升去离子水中，搅拌使其溶解，然后加入15Co/C固体，加入碳酸钠调节PH＝10，充分搅拌后，转移到布氏漏斗中抽滤，洗涤至中性，烘干。按照催化剂中金属Na负载量0.1wt％，配制碳酸钠溶液等体积浸渍后，烘干。转移到管式炉中再次氮气下220℃焙烧5小时，标记为15Co-0.5Mn-0.1Na/C。得到的固体用90％氢气和10％氮气混合气在400℃下还原4小时，然后用CO气体在450℃下处理4小时，得到15Co@Co

催化反应在固定床高压微型反应器中进行，合成气中H

所述催化剂在还原后和CO处理后的活性位结构用球差电镜观测，见附图1和附图2。可见还原后催化剂的活性位主要是金属Co，以纳米颗粒的形式分布于碳载体上，过渡金属和碱金属助剂以比较高的分散度分布于碳载体上，没有形成清晰的晶相。金属Co纳米粒子经过CO处理后，一部分转化为Co

具体反应性能列于附表1。

实施例2

称取5克20-40目，比表面积980m

按照催化剂中金属Mn负载量0.5wt％，称取乙酸锰溶于10毫升去离子水中，搅拌使其溶解，然后加入20Co/C固体，加入碳酸钠调节PH＝10，充分搅拌后，转移到布氏漏斗中抽滤，洗涤至中性，烘干。按照催化剂中金属K负载量0.3wt％，配制硝酸钾溶液等体积浸渍后，烘干。转移到管式炉中再次400℃焙烧5小时，标记为20Co-0.5Mn-0.3K/C。得到的固体用100％纯氢气在470℃下还原4小时，然后用CO气体在400℃下处理10小时，得到20Co@Co

催化反应在固定床高压微型反应器中进行，合成气中H

催化剂活性位结构分析方法及产物分析同实施例1，反应性能见附表1。

实施例3

称取5克20-40目，比表面积854m

按照催化剂中金属Mn负载量0.5wt％，称取硝酸锰溶于10毫升去离子水中，搅拌使其溶解，然后加入15Co/C固体，加入碳酸钠调节PH＝10，充分搅拌后，转移到布氏漏斗中抽滤，洗涤至中性，烘干。按照催化剂中金属Mg负载量1wt％，配制硝酸镁溶液等体积浸渍后，烘干。转移到管式炉中再次300℃焙烧5小时，标记为15Co-0.5Mn-1Mg/C。得到的固体用70％氢气和30％氮气混合气在300℃下还原4小时，然后用然后用CO气体在470℃下处理4小时，得到15Co@Co

催化反应在固定床高压微型反应器中进行，合成气中H

催化剂活性位结构分析方法及产物分析同实施例1，反应性能见附表1。

实施例4

称取5克20-40目，比表面积854m

按照催化剂中金属Mn负载量1wt％，称取硝酸锰溶于10毫升去离子水中，搅拌使其溶解，然后加入15Co/C固体，加入碳酸钠调节PH＝10，充分搅拌后，转移到布氏漏斗中抽滤，洗涤至中性，烘干。按照催化剂中金属Ca负载量1wt％，配制硝酸钙溶液等体积浸渍后，烘干。转移到管式炉中再次350℃焙烧5小时，标记为15Co-1Mn-1Ca/C。得到的固体用90％氢气和氮气的混合气在430℃下还原4小时，然后用CO气体在490℃下处理3小时，得到15Co@Co

催化反应在固定床高压微型反应器中进行，合成气中H

催化剂活性位结构分析方法及产物分析同实施例1，反应性能见附表1。

实施例5

称取5克20-40目，比表面积918m

按照催化剂中金属Mn负载量2wt％，称取硝酸锰溶于10毫升去离子水中，搅拌使其溶解，然后加入15Co/C固体，加入碳酸钠调节PH＝10，充分搅拌后，转移到布氏漏斗中抽滤，洗涤至中性，烘干。按照催化剂中金属Mg负载量1wt％，配制硝酸镁溶液等体积浸渍后，烘干。转移到管式炉中再次330℃焙烧5小时，标记为20Co-2Mn-1Mg/C。得到的固体用90％氢气和氮气的混合气在500℃下还原4小时，然后用CO气体在400℃下处理7小时，得到20Co@Co