一种导电填料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种导电填料及其制备方法和应用。

背景技术

抗静电涂料利用静电的泄放效应，可以防止物质表面的静电积累，预防静电积累导致的吸尘、电击等现象。常用的导电填料有金属粉末、碳系填料、抗静电剂等，通过添加导电填料，涂料可以在保留大部分原本物理特性的前提下，在表面形成电荷通道，使得涂料可以在短时间内泄放静电积蓄，达到抗静电的目的。但是，这些填料会导致涂料的耐候性及耐腐蚀性下降，在长时间的使用后会影响抗静电性能的稳定性，最终使得抗静电涂料失效。因此，制备对涂料其他性能影响较小的导电填料研究受到了广泛关注。

现有抗静电涂料存在有耐候性差的问题，由于经常暴露于空气中，表面涂层会发生粉化脱落的现象，这会导致涂料的抗静电性能下降，导致设备表面的电荷积累，造成积污、静电等后果，危害设备的正常运行。同时，市面的大多数导电填料与的分散性较差，这会严重影响涂料的附着力等理化性能。因此，为了解决目前抗静电涂料稳定性不足的问题，开发耐候性、耐腐蚀性能良好、分散性好的抗静电涂料是目前亟待解决的课题。

发明内容

本发明旨在提供一种导电填料及其制备方法和应用。本发明制得的导电填料能够有效克服现有填料加入涂料后存在的耐候性、耐腐蚀性、导电性能差的问题，实现良好的耐候性、耐腐蚀性、导电性能。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种导电填料的制备方法，包括以下步骤：

S1、氧化石墨烯的制备：称取高锰酸钾，加入混合酸中，混合均匀后，加入石墨粉，搅拌，保温反应，反应完成后，将反应物进行洗涤，洗涤至中性，加入水、双氧水，搅拌均匀，静置，之后对沉淀物进行洗涤，烘干，制得氧化石墨烯；

S2、还原的氧化石墨烯的制备：称取步骤S1制得的氧化石墨烯，加入水中，超声，调节pH，然后加入还原剂，搅拌反应，将反应物洗涤至中性，制得还原的氧化石墨烯；

S3、功能化二氧化硅的制备：将偶联剂和无水乙醇，搅拌混合，调节pH，慢慢加入去离子水，搅拌均匀后，往混合物中加入二氧化硅，搅拌，洗涤，干燥，制得功能化二氧化硅；

S4、改性石墨烯的制备：将步骤S3制得的功能化二氧化硅分散于无水乙醇中，制成悬浮液，加入还原的氧化石墨烯溶液，搅拌，之后对混合液离心，洗涤至中性，干燥，得到改性石墨烯；

S5、称取步骤S4制得的改性石墨烯，加入去离子水，超声，形成均匀的溶胶体系，之后加入助剂，混合，研磨，制得导电填料。

优选地，所述导电填料的制备方法，至少包括以下(1)～(8)中的一项：

(1)步骤S1中所述高锰酸钾与混合酸的质量比为1：(10～15)；

(2)步骤S1中所述混合酸为浓硫酸与磷酸的混合溶液，所述浓硫酸与磷酸的体积比为9：1；

(3)步骤S1中所述石墨粉与高锰酸钾的质量比为1：1；

(4)步骤S1中所述搅拌的条件为在冰水浴中搅拌30～60min；

(5)步骤S1中所述保温反应的条件为在50～60℃中保温反应12～15h；

(6)步骤S1中所述将反应物进行洗涤、所述洗涤的溶剂为去离子水；

(7)步骤S1中所述加入的水与双氧水的体积比为59：1；

(8)步骤S1中所述烘干的温度60～80℃，时间为10～15h。

优选地，所述导电填料的制备方法，至少包括以下(1)～(6)中的一项：

(1)步骤S2中所述氧化石墨烯与所述水的比例为1mg：1ml；

(2)步骤S2中所述超声的时间为2～5h；

(3)步骤S2中所述调节pH为使用浓度为5％的碳酸钠水溶液调节溶液pH至9～10；

(4)步骤S2中所述还原剂为硼氢化钠，所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为(75～90)：1；

(5)步骤S2中所述搅拌反应的条件为在85～95℃中搅拌反应1～3h；

(6)步骤S2中所述将反应物洗涤至中性的溶剂为去离子水。

优选地，所述导电填料的制备方法，至少包括以下(1)～(9)中的一项：

(1)步骤S3中所述偶联剂与无水乙醇的质量比为1：(70～75)；

(2)步骤S3中所述偶联剂包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷；

(3)步骤S3中所述搅拌混合的时间为40～60min；

(4)步骤S3中所述调节pH为使用氨水调节pH至9～10；

(5)步骤S3中所述去离子水与偶联剂的重量比为8：1；

(6)步骤S3中所述二氧化硅与偶联剂的重量比为(2～3)：1；

(7)步骤S3中所述搅拌的时间为1～2h；

(8)步骤S3中所述洗涤的条件为使用蒸馏水和无水乙醇作为溶剂，分别洗涤4～6次；

(9)步骤S3中所述干燥的条件为在50～60℃下干燥24～36h。

优选地，所述导电填料的制备方法，至少包括以下(1)～(6)中的一项：

(1)步骤S4中功能化二氧化硅与无水乙醇的比例为(0.5～1)g：500ml；

(2)步骤S4中所述还原的氧化石墨烯溶液的溶剂为水，所述还原的氧化石墨烯溶液的浓度为1mg/ml；

(3)步骤S4中所述还原的氧化石墨烯溶液与无水乙醇的体积比为1：(4～6)；

(4)步骤S4中所述搅拌的时间为1～3h；

(5)步骤S4中所述洗涤至中性的溶剂为去离子水；

(6)步骤S4中所述干燥的时间为24～48h。

优选地，所述导电填料的制备方法，至少包括以下(1)～(5)中的一项：

(1)步骤S5中所述改性石墨烯与去离子水质量比为1：100；

(2)步骤S5中所述超声的时间为20～40min；

(3)步骤S5中所述改性石墨烯与助剂的质量比为(2～3)：1；

(4)步骤S5中所述助剂为亚油酸钠、酞酸二辛酯的混合物；所述亚油酸钠与酞酸二辛酯的质量比为1:1；

(5)步骤S5中所述研磨的速度为500～600r/min，所述研磨的时间为10～15h。

本发明在涂层中引入功能化二氧化硅后，显著降低了涂料电阻率。在硅烷偶联剂的帮助下，形成独特的核壳层状结构，有效地阻止了电解质的渗透，得到了具有更好导电。采用亚油酸钠、酞酸二辛酯，通过共价相互作用改善石墨烯的分散性。然后，通过羧基和酯基之间的氢键将混合物与丙烯酸树脂基体结合，得到了分散性、耐候性、防腐性能良好的改性石墨烯。

一种所述导电填料的制备方法制备得到的导电填料。

一种抗静电涂料，包括以下重量份计的组分：

所述导电填料5～10份、丙烯酸树脂100～500份、消泡剂0.5～1份、分散剂0.1～0.5份、流平剂0.1～0.5份、固化剂10～15份。

优选地，所述抗静电涂料，至少包括以下(1)～(4)中的一项：

(1)所述消泡剂包括破泡聚合物和憎水固体混合物；

(2)所述分散剂包括含颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物；

(3)所述流平剂包括氟改性聚丙烯酸酯共聚物；

(4)所述固化剂包括三聚体。

一种所述抗静电涂料的制备方法，包括以下步骤：

将所述导电填料与丙烯酸树脂混合，往其中分别加入消泡剂、分散剂、流平剂，超声分散30～60min，加入固化剂，混合均匀，熟化30～60min，制得抗静电涂料。

一种所述导电填料在非绝缘件表面(如直流柔直换流站金具、金属外墙等)防静电领域中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过各组分的相互作用改性制得的导电填料作为抗静电剂加入涂料时，能够使涂料具有优良的导电性能、耐候性能以及防腐蚀性能

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例、对比例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明实施例和对比例中使用的丙烯酸树脂、消泡剂、分散剂、流平剂，固化剂的牌号和厂家信息如表1所示。

表1

实施例1

S1、称取10g高锰酸钾，加入装有100mL浓硫酸、磷酸的三口烧瓶中(浓硫酸与磷酸的体积比为9:1)，混合均匀后，往其中加入10g石墨粉，在冰水浴中搅拌30min，之后在50℃中保温反应12h，用去离子水对反应物多次洗涤，洗涤至中性，洗涤完成后，加入295ml去离子水中，往其中加入5mL双氧水，搅拌均匀，静置，之后对沉淀物使用去离子水清洗，在60℃中烘干12h，得到氧化石墨烯；

S2、称取500mg氧化石墨烯，加入500mL去离子水中，超声2h，往胶体溶液中加入5％的碳酸钠水溶液，调节pH为9，然后往其中加入40g硼氢化钠，放入90℃水浴锅中搅拌反应1h，之后使用去离子水洗涤石墨烯至中性，得到还原的氧化石墨烯。

S3、称取2g偶联剂KH-550(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)和144g无水乙醇，放置于三颈烧瓶中搅拌混合45min，使用氨水调节pH为10，往其中慢慢加入16g去离子水，搅拌均匀后，往混合物中加入5g二氧化硅，搅拌1.5h，最后使用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤6次，在55℃的烘箱中干燥24h，得到功能化的二氧化硅；

S4、将0.7g功能化二氧化硅分散于500mL的无水乙醇中，制成悬浮液，往其中加入109.2mL的还原氧化石墨烯溶液中(1mg/ml)，搅拌1h，之后对混合液离心、洗涤至中性，干燥24h，得到改性石墨烯；

S5、称取500mg改性石墨烯，向其中加入50mL的去离子水，超声20min后，形成均匀的溶胶体系，加入250mg的助剂(亚油酸钠与酞酸二辛酯的质量比为1:1)，混合，加入行星球磨机中，以600r/min的速度，研磨12h，得到导电填料。

一种抗静电涂层的制备方法：

将制得的导电填料5份与丙烯酸树脂100份混合，之后，往其中分别加入消泡剂0.5份、分散剂0.3份、流平剂0.3份、超声分散30min，加入固化剂10份，混合均匀，熟化30min，涂覆至基材表面，干燥24h，制得抗静电涂层。

实施例2

S1、称取10g高锰酸钾，加入装有120mL浓硫酸、磷酸的三口烧瓶中(浓硫酸与磷酸的体积比为9:1)，混合均匀后，往其中加入10g石墨粉，在冰水浴中搅拌40min，之后在55℃中保温反应13h，用去离子水对反应物多次清洗，洗涤至中性，清洗完成后，加入295ml去离子水中，往其中加入5mL双氧水，搅拌均匀，静置，之后对沉淀物使用去离子水清洗，在70℃中烘干15h，得到氧化石墨烯；

S2、称取500mg氧化石墨烯，加入500mL去离子水中，超声3h，往胶体溶液中加入5％的碳酸钠水溶液，调节pH为9，然后往其中加入37.5g硼氢化钠，放入85℃水浴锅中搅拌反应3h，之后使用去离子水洗涤石墨烯至中性，得到还原的氧化石墨烯；

S3、称取2g偶联剂KH-550(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)和140g无水乙醇，放置于三颈烧瓶中搅拌混合40min，使用氨水调节pH为10，往其中慢慢加入16g去离子水，搅拌均匀后，往混合物中加入4g二氧化硅，搅拌1h，最后使用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤4次，在50℃的烘箱中干燥36h，得到功能化的二氧化硅；

S4、将0.5g功能化二氧化硅分散于500mL的无水乙醇中，制成悬浮液，往其中加入109.5mL的还原氧化石墨烯溶液中(1mg/ml)，搅拌1h，之后对混合液离心、洗涤至中性，干燥24h，得到改性石墨烯；

S5、称取500mg改性石墨烯，向其中加入50mL的去离子水，超声30min后，形成均匀的溶胶体系，加入167mg的助剂(亚油酸钠与酞酸二辛酯的质量比为1:1)，混合，加入行星球磨机中，以500r/min的速度，研磨12h，得到导电填料。

抗静电涂层的制备方法：

使用实施例2制得的导电填料替换实施例1的导电填料，其他制备方法参考实施例1。

实施例3

S1、称取10g高锰酸钾，加入装有150mL浓硫酸、磷酸的三口烧瓶中(浓硫酸与磷酸的体积比为9:1)，混合均匀后，往其中加入10g石墨粉，在冰水浴中搅拌60min，之后在60℃中保温反应15h，用去离子水对反应物多次清洗，洗涤至中性，清洗完成后，加入295ml去离子水中，往其中加入5mL双氧水，搅拌均匀，静置，之后对沉淀物使用去离子水清洗，在80℃中烘干10h，得到氧化石墨烯；

S2、称取500mg氧化石墨烯，加入500mL去离子水中，超声5h，往胶体溶液中加入5％的碳酸钠水溶液，调节pH为10，然后往其中加入45g硼氢化钠，放入95℃水浴锅中搅拌反应2h，之后使用去离子水洗涤石墨烯至中性，得到还原的氧化石墨烯。

S3、称取2g偶联剂KH-550(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)和150g无水乙醇，放置于三颈烧瓶中搅拌混合60min，使用氨水调节pH为9，往其中慢慢加入16g去离子水，搅拌均匀后，往混合物中加入6g二氧化硅，搅拌2h，最后使用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤6次，在60℃的烘箱中干燥24h，得到功能化的二氧化硅；

S4、将1.0g功能化二氧化硅分散于500mL的无水乙醇中，制成悬浮液，往其中加入109mL的还原氧化石墨烯溶液中(1mg/ml)，搅拌1h，之后对混合液离心、洗涤至中性，干燥48h，得到改性石墨烯；

S5、称取500mg改性石墨烯，向其中加入50mL的去离子水，超声40min后，形成均匀的溶胶体系，加入250mg的助剂(亚油酸钠与酞酸二辛酯的质量比为1:1)，混合，加入行星球磨机中，以600r/min的速度，研磨12h，得到导电填料。

抗静电涂层的制备方法：

使用实施例3制得的导电填料替换实施例1的导电填料，其他制备方法参考实施例1。

对比例1

与实施例1相比，本对比例的区别仅在于，不对石墨烯进行改性处理。

抗静电涂层的制备方法：

取5份石墨烯与100份丙烯酸树脂混合，往其中加入消泡剂0.5份、分散剂0.3份、流平剂0.3份，超声分散30min，之后加入固化剂10份，混合均匀，涂覆至基材表面，干燥24h，制得抗静电涂层。

对比例2

与实施例1相比，本对比例的区别仅在于，导电填料的制备过程中缺少步骤S3和步骤S4。

制备方法参考实施例1。

对比例3

与实施例1相比，本对比例的区别仅在于，导电填料的制备过程中缺少步骤S5。

制备方法参考实施例1。

试验例一、性能测试

将实施例1～3、对比例1～3制得的导电填料以及抗静电涂层进行性能测试，测试结果如表2所示。

测试方法：

涂层耐腐蚀性能测试：将涂层浸泡在5％的氯化钠溶液中，浸泡1000h、3000h、5000h，观察涂层表面情况；

导电填料分散性能测试：去各组导电填料20份与100份丙烯酸、100份溶剂混合，搅拌混合，静置后观察透明性；

导电性能测试：根据标准ASTM F105-98，测量涂料表面电阻值，1×10

表2

从表2中的数据可以得知，本发明制得的导电填料能够具有较好的分散性能以及导电性能，同时将其作为抗静电剂加入制成涂层能够实现优良的耐腐蚀、耐候性能，有效克服现有填料加入涂料后存在的耐候性、耐腐蚀性、导电性能差的问题。

对比例1中直接选用不经过改性处理的石墨烯作为导电填料，制成的抗静电涂层所具有的耐腐蚀、耐候性能较差，在5％的氯化钠溶液中浸泡了1000h便出现了起泡、生锈等的现象，且其导电填料具有的的分散性能、导电性能也较差；对比例2中导电填料的制备过程中缺少步骤S3和S4，制得的导电填料在涂层的耐腐蚀和耐候性能差于实施例；对比例3中导电填料的制备过程中缺少步骤S5，制得的导电填料在涂层的耐腐蚀和耐候性能差于实施例，且导电填料的分散性也较差，出现了轻微团聚的现象，具有的导电性能也无法满足标准要求。由此说明，本发明通过特定工艺对石墨烯进行改性，最终制得的导电填料能够实现优良的分散性能，同时将其作为抗静电剂加入制得的涂层也能够实现较好的耐腐蚀、耐候性能以及导电性能。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。