钛白废酸中的硫酸及有价金属的回收利用方法

技术领域

本发明涉及钛白废酸中的硫酸及有价金属的回收利用方法，属于钛白废酸废水处理技术领域。

背景技术

钛白粉是一种无机化工颜料，在造纸、涂料、橡胶等行业应用广泛。随着我国经济的快速发展、对化工产品尤其是钛白粉需求日益增长，近几年的需求量可达到300万吨每年。我国的钛白粉生产主要硫酸法，其占比达到90％。以钛铁矿为原料硫酸法生产1t钛白粉需要产生7～8t废酸(废酸的硫酸含量以23wt.％计算)和3～4t七水硫酸亚铁。以钛渣为原料硫酸法生产1t钛白粉需要产生4～6t废酸(废酸的硫酸含量以25wt.％计算)，而没有七水硫酸亚铁产生。由此可见，以硫酸法生产钛白粉的过程中，消耗大量硫酸的同时，还会产生大量的废酸。不仅如此，由于硫酸法的工艺特性，钛矿石中的其他有价金属元素如V、Co、Mn、Ti、Fe、Al、Mg等也进入了废酸中。

现在行业内普遍采用的废酸处理方式是将所有的废酸集中进行浓缩，以回收部分硫酸。针对不能回收的废酸，则主要使用石酸碱中和的方式，将呈酸性的废酸中和后经过滤处理后进行生化处理，然后直接排放。而产生的石膏则直接送去堆场堆存。在实现废酸浓缩回用的前提下，每吨钛白粉要副产约9吨石膏渣。现有的钛白废水处理方法主要存在如下问题：1、设备腐蚀严重，故障率高。2、浓缩废酸成本高，蒸汽消耗量大。3、废酸浓缩过程中析出的铁杂质含量高，夹带浓废酸量大，很难综合利用，只能中和排放。4、由于石膏渣中铁V、Co、Mn、Ti、Fe、Al、Mg等有价金属元素含量太高而无法实现石膏渣的综合利用，也是各种有价金属资源的巨大浪费。而随着科学技术的不断进步，针对钛白废酸这种原始的处理方法已经不能满足绿色、高效、环保的新发展理念。因此高效、绿色处理钛白废酸及回收其中的硫酸与各种有价金属变得极为重要。

申请号为CN201210208770.6的中国发明专利公开了一种从钛白废水中规模化回收钪的方法，该方法以P507为萃取剂，通过萃取-反萃-沉淀等步骤，先将钪萃取到P507中，通过H

申请号为201210270170.2的中国发明专利公开了一种从硫酸法钛白废液中富集稀土稀有元素和制备白石膏的方法，该方法主要是通过酸碱中和先除去多余的硫酸，再对滤液pH值进行微调，使钛、钒、钪沉淀出来。使用酸溶解沉淀下来的钛、钒、钪，并再辅以萃取-反萃，从而回收钛白废酸中的部分有价金属。该方法虽然针对多种钛白废酸中的有价金属同时进行了回收，但过程复杂，不仅只回收了部分钛白废酸中的有价金属，还浪费了大量的硫酸，产生了大量石膏。

申请号为201310478514.3的中国发明专利公开了一种从硫酸法钛白废酸中富集钪、铁和钒及其废酸处理的方法，用碳酸钙对钛白废酸进行二段中和，得白石膏和富集了钪、钒、钛的二段中和渣：二段中和渣用钛白废酸进行溶出，对溶出液进行钪的萃取和反萃，得到粗钪渣；萃钪余液进行钛的水解，得到高钛渣；水解滤液用碳酸钠进行中和沉钒，得钒渣，沉钒后液与二段中和滤液一并经曝气和进一步中和后达标排放。该方法，对钛白废酸中的钪、钒、钛进行了回收，但对于其他元素，特别是钛白废酸中的硫酸，并未回收利用。

申请号为CN201610286757.0的中国发明专利公开了一种处理硫酸法钛白酸性废水的方法。该方法向硫酸法钛白废酸中加入聚丙烯酰胺、碳酸钙、石灰、电石泥、工业废碱等沉淀剂，分段沉淀。该方法虽然回收了部分偏钛酸和钛石膏，但也未针对硫及其他有价金属进行相应的回收处理。

发明内容

针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种钛白废酸中的硫酸及有价金属的回收利用方法，回收钛白废酸中的各种金属资源以及硫资源，使钛白废酸中的资源回收利用达到最大化。

本发明钛白废酸中的硫酸及有价金属的回收利用方法，包括以下步骤：

a、浓缩结晶：对钛白废酸进行浓缩、结晶，使硫酸亚铁结晶析出，过滤后得到浓缩废酸，得到的硫酸亚铁可用于生产磷酸铁；

b、萃取硫酸：采用萃取剂A萃取浓缩废酸，得到水相A和有机相O

c、预中和：采用石灰石或饱和石灰水作为中和剂，对步骤b得到的水相A进行预中和，使其pH值控制在1～3；过滤，得到石膏和预中和后的水相A；

d、萃取有价金属离子：对预中和后的水相A使用萃取剂B对有价金属进行萃取，得到水相B和富含有价金属离子的有机相O

e、二段中和：使用石灰石或饱和石灰水作为中和剂，将水相B中和至pH为6.5～7.5，过滤，得到石膏，所得滤液达到排放标准；

f、有价金属离子的反萃：以硫酸铵、硫酸、草酸作为反萃剂梯级反萃富含有价金属离子的有机相O

g、石膏及二氧化碳的高质利用：步骤c、e产生的石膏经脱水得到无水硫酸钙后，使用还原剂与无水硫酸钙反应，得到氧化钙和二氧化硫；二氧化硫用于生产硫酸，氧化钙用于碳化反应，使石灰石变成轻质碳酸钙；所述还原剂为硫磺或碳或硫精砂；e步骤产生的二氧化碳，与饱和石灰水经碳化反应后，过滤，固体烘干后为轻质碳酸钙，滤液用于氧化钙的乳化。

在一个具体实施方式中，钛白废酸中，所述钛白废酸的硫酸浓度为15～25wt.％。在一个具体实施例中，所述钛白废酸的硫酸浓度为20wt.％。

在本发明的一个实施方式中，a步骤中，浓缩废酸中，硫酸的浓度为31～40wt.％。在一个具体实施例中，所述浓缩废酸中，硫酸的浓度为36wt.％。

在一个具体实施方式中，萃取剂A包括胺类萃取剂、含氧碳氢化合物、中性有机磷系萃取剂或氨类萃取剂。在一个优选的实施方式中，萃取剂A包括三月桂胺(TLA)、三辛胺(TOA)、三异辛胺(TIOA)、三-(2-乙基己基)胺(TEHA)、三辛/癸基叔胺(TAA，N235)、三烷基氧化膦(Cyanex 923)中的一种或多种。在一个优选的实施例中，萃取剂A包括三辛胺。

在本发明的一个优选方式中，反萃的有机相用作萃取剂A使用，稀硫酸浓缩产生的水用作反萃剂使用。

本发明的一个实施方式中，c步骤可以省略。

在本发明的一个实施方式中，反萃的方法为依次进行的如下步骤：

1)用硫酸铵溶液作为反萃液1，反萃富含有价金属离子的有机相O

2)用硫酸溶液作为反萃液2，反萃有机相O

3)用硫酸和过氧化氢混合液作为反萃液3，反萃有机相O

4)用草酸溶液作为反萃液4，反萃有机相O

优选的，所述硫酸铵溶液中，硫酸铵浓度为5～40wt.％；硫酸溶液中，硫酸浓度为20～45wt.％；硫酸和过氧化氢混合液中，硫酸浓度为20～45wt.％，过氧化氢浓度为1～15wt.％；草酸溶液中，草酸浓度为5～25wt.％。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明采用特定的方法，先回收硫酸再将各种有价金属萃取到有机相中，其产品价值高，能够回收利用钛白废酸中的硫以及其他有价金属离子，废酸经过处理后可达到排放标准直接排放，同时废酸中的钪、钒、钴、锰、镁、钛、铝、铁等有价金属元素可以分别分离并得到有效利用。该方法既处理了钛白废酸，又将废酸中的元素高质化利用。其方法工艺简单，成本低，能耗少，不会腐蚀设备，可工业化应用。

附图说明

图1为本发明钛白废酸中的硫酸及有价金属的回收利用方法的工艺流程图。

具体实施方式

本发明钛白废酸中的硫酸及有价金属的回收利用方法，包括以下步骤：

a、浓缩结晶：对钛白废酸进行浓缩、结晶，使硫酸亚铁结晶析出，过滤后得到浓缩废酸，得到的硫酸亚铁可用于生产磷酸铁；

b、萃取硫酸：采用萃取剂A萃取浓缩废酸，得到水相A和有机相O

c、预中和：采用石灰石或饱和石灰水作为中和剂，对步骤b得到的水相A进行预中和，使其pH值控制在1～3；

d、萃取有价金属离子：对预中和后的水相A使用萃取剂B对有价金属进行萃取，得到水相B和富含有价金属离子的有机相O

e、二段中和：使用石灰石或饱和石灰水作为中和剂，将水相B中和至pH为6.5～7.5，过滤，得到石膏，所得滤液达到排放标准；

f、有价金属离子的反萃：以硫酸铵、硫酸、草酸作为反萃剂梯级反萃富含有价金属离子的有机相O

g、石膏及二氧化碳的高质利用：步骤c、e产生的石膏经脱水得到无水硫酸钙后，使用还原剂与无水硫酸钙反应，可得到氧化钙和二氧化硫；二氧化硫可用于生产硫酸，氧化钙可用于碳化反应，使石灰石变成轻质碳酸钙；所述还原剂为硫磺或碳或硫精砂。

本发明方法，首先回收钛白废酸中的大量硫酸作为浓硫酸，再萃取剩余的金属离子，其产品价值高，能够回收利用钛白废酸中的硫以及其他有价金属离子，方法简单，对设备的腐蚀性小，工业应用价值高。

a步骤为浓缩结晶，将钛白废酸进行浓缩，提升废酸中的硫酸浓度，使废酸中的铁元素以硫酸亚铁的形式析出，经过过滤，得到硫酸含量高的浓缩废酸和硫酸亚铁固体；该硫酸亚铁可以用以生产磷酸铁。

本领域常用的钛白废酸均适用于本发明，在一个具体实施方式中，钛白废酸中，硫酸的浓度为15～25wt.％。在一个具体实施例中，所述钛白废酸中，硫酸的浓度为20wt.％。

浓缩的程度以促进硫酸亚铁结晶以及提高浓缩废酸中的硫酸浓度为目的。在本发明的一个实施方式中，浓缩废酸中，硫酸的浓度为31～40wt.％。在一个具体实施例中，所述浓缩废酸中，硫酸的浓度为36wt.％。

浓缩可以采用本领域常用的浓缩方法，比如蒸发浓缩。

b步骤为萃取硫酸。采用萃取剂A萃取浓缩废酸，得到水相A和有机相O

本领域常用的具有萃取硫酸能力的萃取剂均适用于本发明。在一个具体实施方式中，所述萃取剂A包括胺类萃取剂、含氧碳氢化合物、中性有机磷系萃取剂或氨类萃取剂。在一个优选的实施方式中，萃取剂A包括三月桂胺(TLA)、三辛胺(TOA)、三异辛胺(TIOA)、三-(2-乙基己基)胺(TEHA)、三辛/癸基叔胺(TAA，N235)、三烷基氧化膦(Cyanex 923)中的一种或多种。在一个优选的实施例中，萃取剂A包括三辛胺。

在本发明的一个实施方式中，所述萃取剂A可以与稀释剂混合使用，

为了资源循环利用，节约成本，在本发明的一个优选方式中，反萃的有机相用作萃取剂A使用，稀硫酸浓缩产生的水用作反萃剂使用。

稀硫酸微滤、浓缩后可以返回钛白粉生产工序。所述微滤为膜过滤，过滤膜塑料膜、金属膜或陶瓷膜，微滤膜的孔径为0.1～1.0μm，微滤的操作压力为0.02～0.2MPa；反渗透的操作压力低于9MPa。

c步骤为预中和，采用石灰石或饱和石灰水作为中和剂，对步骤b得到的水相A进行预中和，使其pH值控制在1～3。若b步骤对硫酸的萃取效果较低，可以使用石灰石或饱和石灰水对其进行预中和，通过控制整体pH值＝1～3，降低废酸的酸含量的同时保证有价金属不会沉淀出来，不仅能够得到可用于健康行业的白石膏，还能提升后续有价金属的萃取率。

预中和时调节pH值的调节剂可以采用本领域常规的pH调节剂。在本发明的一个实施方式中，采用石灰石或饱和石灰水来调节pH值。

本发明的一个实施方式中，c步骤可以省略。b步骤对硫酸的萃取效果好时，可以省略该步骤c。

d步骤为萃取有价金属离子。b步骤的水相A用萃取剂B萃取，得到水相B和富含有价金属离子的有机相O

所述萃取剂B包括P204(化学名为二(2-乙基己基)磷酸酯)、P507(化学名为2－乙基己基膦酸单2－乙基己基酯)、Cynex272(化学名为二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸)、DNNSA(化学名为二壬基萘磺酸)、环烷酸和叔碳酸中的至少一种。

在本发明的一个实施方式中，所述萃取剂B可以与稀释剂混合使用，且萃取剂B与稀释剂的体积比为1:1～3。

本领域常用稀释剂均适用于本发明。在本发明的一个实施方式中，所述稀释剂为磺化煤油。在本发明的一个实施方式中，所述磺化煤油可采用260号溶剂油。

在本发明的一个实施方式中，萃取相比O/A＝0.2:1～6:1，温度为10～70℃。

e步骤为二段中和：使用石灰石或饱和石灰水作为中和剂，将水相B中和至pH为6.5～7.5，过滤，得到石膏，所得滤液达到排放标准。

在本发明的一个实施方式中，e步骤中的中和，分为两段，第一段中和的终点为pH＝1.0～3.0；过滤后，再次调节滤液pH值为6.5～7.5。

在本发明的一个实施方式中，e步骤中，经调节过pH值的溶液经生化处理使各项指标达标后，即可排放。

f步骤为有价金属离子的反萃：以硫酸铵、硫酸、草酸作为反萃剂梯级反萃富含有价金属离子的有机相O

在本发明的一个实施方式中，反萃的方法为依次进行的如下步骤：

1)用硫酸铵溶液作为反萃液1，反萃富含有价金属离子的有机相O

2)用硫酸溶液作为反萃液2，反萃有机相O

3)用硫酸和过氧化氢混合液作为反萃液3，反萃有机相O

4)用草酸溶液作为反萃液4，反萃有机相O

优选的，所述硫酸铵溶液中，硫酸铵浓度为5～40wt.％；硫酸溶液中，硫酸浓度为20～45wt.％；硫酸和过氧化氢混合液中，硫酸浓度为20～45wt.％，过氧化氢浓度为1～15wt.％；草酸溶液中，草酸浓度为5～25wt.％。

g步骤为石膏及二氧化碳的高质利用。

步骤c、e产生的石膏经烘干脱水至半水石膏后，与还原剂混合，还原分解，得到氧化钙和二氧化硫，二氧化硫经催化氧化吸收后，制备得到98％的硫酸，氧化钙乳化，过滤，滤液为饱和石灰水，循环回pH值调节步骤或碳化反应步骤；滤渣为含钛渣。所述还原剂优选为硫磺、碳或硫精砂中的至少一种。

中和过程中会产生二氧化碳，可采用常规方法处理。在本发明的一个实施方式中，调节pH值时产生的二氧化碳与饱和石灰水经碳化反应后，过滤，固体烘干后为轻质碳酸钙，滤液用于氧化钙的乳化。这样，可以实现从石灰水到轻质碳酸钙的高质转变。碳化温度不宜太高，优选温度为35～40℃。优选碳化终点pH为7.4～7.5。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

本实施例采用的钛白废酸，其成分如表1所示：

表1

其处理方法如图1所示，具体为：

1)浓缩：将钛白废酸浓缩至36wt.％，过程中由于硫酸浓度增加，硫酸亚铁会大量析出，过滤后，得到硫酸含量为36wt.％的浓缩废酸。

2)萃取硫酸：向浓缩废酸中加入萃取液A进行液液萃取以回收硫酸。所述萃取液A为TOA与磺化煤油的混合物，且两者质量比为磺化煤油:TOA＝2:1。萃取温度为20℃、反应时间为20min、反应的体积比为萃取液A:废酸＝3:1。

3)硫酸反萃：经萃取硫酸后分相得到的有机相O

经反萃结束得到的萃取剂(即有机相O

浓缩时产生的水，返回反萃步骤，用作反萃剂。

4)预中和：向步骤2)萃取后硫酸的废酸(即水相A)中加入饱和石灰水，调节废酸的pH值，以提升后续有价金属的萃取率。pH的调节终点为2.0，调解过程中会产生白石膏，可用作建材原料。

5)有价金属萃取：向中和后的废酸中加入萃取液B，得到有机相O

6)有价金属的反萃：以硫酸铵作为反萃剂，对有机相O

以硫酸作为反萃剂，对有机相O

以硫酸和过氧化氢的混合物作为反萃剂，对有机相O

以草酸为反萃剂，对有机相O

7)二段中和：向步骤5)萃取结束后的水相B加入石灰水或饱和石灰水，调节废水的pH值，调节终点为7.0，调节过程中会产生石膏以及二氧化碳。由于有价金属已经被回收处理，中和过程产生的石膏质量很高。将该石膏脱水后，以硫磺为还原剂，即可将硫酸钙转变为二氧化硫和氧化钙，二氧化硫气体可制备成硫酸，返回钛白生产工序。硫酸还原过程中产生的氧化钙经乳化后与中和产生的二氧化碳进行碳化反应，可得到轻质碳酸钙。

8)排放：对中和结束后的废酸进行生化处理后，即可排放。

本实施例对硫酸及各种有价金属的回收率如表2。

其中，各种有价金属的回收率的计算方法为：回收率＝各个金属离子分离出的量/钛白废酸中的含量*100％。

硫酸的回收率的计算方法为：回收率＝水反萃出来的硫酸量/钛白废酸中的硫酸量*100％

表2

实施例2

本实施例采用的钛白废酸，其成分如表1所示。其处理方法如图1所示，具体为：

1)浓缩：将钛白废酸浓缩至36wt.％，过程中由于硫酸浓度增加，硫酸亚铁会大量析出，过滤后，得到硫酸含量为36wt.％的浓缩废酸。

2)萃取硫酸：向浓缩废酸中加入萃取液A进行液液萃取以回收硫酸。所述萃取液A为TOA与磺化煤油的混合物，且两者质量比为磺化煤油:TOA＝2:1。萃取温度为20℃、反应时间为20min、反应的体积比为萃取液A:废酸＝3:1。

3)硫酸反萃：经萃取硫酸后分相得到的有机相O

经反萃结束得到的萃取剂可以返回硫酸萃取阶段。反萃得到的稀硫酸经微滤、浓缩后可返回钛白粉制造工序。所述微滤为膜过滤，过滤膜塑料膜、金属膜或陶瓷膜，微滤膜的孔径为0.1～1.0μm，微滤的操作压力为0.02～0.2MPa；反渗透的操作压力低于9MPa。

浓缩时产生的水，返回反萃步骤，用作反萃剂。

4)有价金属萃取：向萃取硫酸后分相后的水相A(即废酸)中加入萃取液B，得到有机相O

5)有价金属的反萃：以硫酸铵作为反萃剂，对有机相O

以硫酸作为反萃剂，对有机相O

以硫酸和过氧化氢的混合物作为反萃剂，对有机相O

以草酸为反萃剂，对有机相O

6)中和：向步骤4)萃取结束后的水相B加入石灰水或饱和石灰水，调节废水的pH值。调节方式采用两段调节法，第一段中和的终点为pH＝2.0。过滤后，再次调节滤液pH值，第二段的调节终点为pH＝7.0。调节过程中会产生石膏以及二氧化碳。由于有价金属已经被回收处理，中和过程产生的石膏质量很高。将该石膏脱水后，以硫磺为还原剂，即可将硫酸钙转变为二氧化硫和氧化钙，二氧化硫气体可制备成硫酸，返回钛白生产工序。硫酸还原过程中产生的氧化钙经乳化后与中和产生的二氧化碳进行碳化反应，可得到轻质碳酸钙。

7)排放：对中和结束后的废酸进行生化处理后，即可排放。

本实施例对硫酸及各种有价金属的回收率如表2。