测定二氧化碳中碳氧稳定同位素比值的方法

技术领域

本发明属于稳定同位素分析测试技术领域，具体涉及测定二氧化碳中碳氧稳定同位素比值的方法。

背景技术

近年来，稳定同位素技术在地质调查、水文分析、古气候/古环境研究、食品真伪与溯源领域的研究越来越广泛，各种轻元素(如碳、氧、氢、氮、硫)的稳定同位素分析技术和应用也日益见诸报道。但是，稳定同位素比值质谱仪只能测定二氧化碳、氮气、一氧化碳、氢气、二氧化硫这5类轻元素组成的气体的稳定同位素分布特征，因此，各类样品多转化成上述5种气体后再进行分析，其中，二氧化碳是碳、氧稳定同位素分析领域最重要的目标物，如碳酸盐经磷酸转化为二氧化碳后可测定其碳、氧同位素比值；水与二氧化碳进行同位素交换后测定二氧化碳的氧同位素比值，可得水的氧同位素比值。

随着高精密仪器制造技术的进步，连续流系统结合稳定同位素比值质谱仪就是当前同位素分析领域发展的趋势和应用重点，样品需求量可低至ng级别。可见，对于食品领域的同位素分析，样品十分容易获得，但是，用高价的高精密的前处理设备反而使得分析成本急剧升高。

本申请发明人早在2012年发明了一种用于简单测定水中氧稳定同位素比率的离线前处理装置和方法(ZL201210473455.6)，该方法避免了对复杂/昂贵前处理系统的依赖，使用了高纯二氧化碳与水进行同位素交换反应，但是在进样测定阶段，使用了气相色谱-稳定同位素比值质谱联用系统，其中气相色谱起到了连接/导气的作用。该联用系统的气相色谱仪和同位素比值质谱仪之间配置了高温反应模块，用于将气相色谱分离纯化的化合物在高温条件下进行转化。但是，实际应用时，气相色谱和高温反应模块的绝大部分功能未能得到应用发挥。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种用于测定二氧化碳中碳氧稳定同位素比值的进样装置和方法，可有效省去稳定同位素比值质谱在测定上述指标过程中对高精密仪器模块的依赖，能够有效降低分析测试成本，有利于推广水中氧同位素技术在食品掺假检测中的应用。

本发明提出一种测定二氧化碳中碳氧稳定同位素比值的方法，包括如下步骤：

采用连有连续流系统的稳定同位素比值质谱仪进行测定，所述连续流系统的稳定同位素比值质谱仪与进样装置相连，用进样针将二氧化碳样品注入进样装置，并通过载气经导气管、除水冷阱转移至稳定同位素比值质谱仪进行碳氧稳定同位素比值测试；

其中，进样装置包括进样机构、导气管和除水冷阱；

所述进样机构包括进样管，所述进样管的顶部设有用于进样针进气的密封隔垫，所述进样管的侧部相对应的两侧设有载气进样口和吹扫出口，所述进样管的侧部还设有分流口；所述进样管内设有衬管，衬管的底部设有出气孔；所述出气孔处设有穿出进样管底部的出气管；

所述导气管的进气端与出气管的底部相连，导气管的出气端与除水冷阱相连；

所述除水冷阱的出气端与稳定同位素比值质谱仪的连续流系统相连。

进一步地，所述载气进样口和吹扫出口位于衬管的上方。

进一步地，所述导气管为毛细管；优选的，所述导气管为毛细管色谱柱；更优选的，毛细管色谱柱的长度为0.1m～100m、直径为0.2mm～0.5mm。

进一步地，所述导气管的进气端通过石墨垫圈、不锈钢接头、与不锈钢接头匹配的螺帽连接在出气管上；

所述导气管的出气端通过石墨垫圈、不锈钢接头、与不锈钢接头匹配的螺帽与除水冷阱相连。

进一步地，所述除水冷阱通过石墨垫圈、不锈钢接头、与不锈钢接头匹配的螺帽连接在稳定同位素比值质谱仪的连续流系统上。

本发明具有以下优势：

本发明开创的测定二氧化碳中碳氧稳定同位素比值的进样装置，不需要单独的外设，而仅是在含连续流系统的稳定同位素比值质谱仪上增加进样装置，即可实现二氧化碳样品中碳氧同位素比值的测定，扩展了含连续流系统的稳定同位素比值质谱仪的功能，无需购买全自动平衡仪(约60万)和气相色谱配套装置(配高温反应炉，约80万)，降低了分析成本。该进样装置成本低廉，可为二氧化碳的碳氧稳定同位素比值测定提供更多选择。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例装置结构示意图；

附图标记说明：

进样机构1；进样管11；衬管12；密封隔垫13；载气进样口14；吹扫出口15；分流口16；出气孔17；出气管18；

导气管2；

除水冷阱3。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

当前，许多稳定同位素比值质谱仪配备了连续流系统，如此，对稳定同位素的分析测试极度依赖前处理设备，但却不一定配置气相色谱和高温反应模块，在此情况下，若要开展二氧化碳气体样品中的碳氧同位素分析测试，则需要在稳定同位素比值质谱仪外，单独配置前处理系统，如气相色谱(配套高温反应模块)，或全自动水-CO

本发明一实施例提出一种用于测定二氧化碳中碳氧稳定同位素比值的进样装置，包括进样机构1、导气管2和除水冷阱3；

所述进样机构1包括进样管11，所述进样管11的顶部设有用于进样针进气的密封隔垫13，所述进样管11的侧部相对应的两侧设有载气进样口14和吹扫出口15，所述进样管11的侧部还设有分流口16；所述进样管11内设有衬管12，衬管12的底部设有出气孔17；所述出气孔17处设有穿出进样管11底部的出气管18；

所述导气管2的进气端与出气管18相连，导气管2的出气端与除水冷阱3相连；

所述除水冷阱3的出气端与稳定同位素比值质谱仪的连续流系统相连。

本发明一实施例中，所述载气进样口14和吹扫出口15位于衬管12的上方。

进一步地，所述分流口16位于进样管11的中部。

本发明一实施例中，为了保证密封性，各部件之间可设有密封件。如出气管18、与导气管2之间，导气管2和除水冷阱3之间均可设有密封件确保装置的密封性。

本发明一实施例中，密封隔垫13为橡胶材质。

本发明一实施例中，所述导气管为毛细管。优选的，所述导气管为毛细管色谱柱。更优选的，毛细管色谱柱的长度为0.1m～100m、直径为0.2mm～0.5mm。

本发明一实施例中，出气管18、导气管2、除水冷阱3与稳定同位素比值质谱仪的连续流系统之间均通过石墨垫圈、不锈钢接头、与不锈钢接头匹配的螺帽连接。

具体地，所述导气管的进气端通过石墨垫圈、不锈钢接头、与不锈钢接头匹配的螺帽连接在出气管上。所述导气管的出气端通过石墨垫圈、不锈钢接头、与不锈钢接头匹配的螺帽与除水冷阱相连。

本发明一实施例中，除水冷阱通过石墨垫圈、不锈钢接头、与不锈钢接头匹配的螺帽连接在稳定同位素比值质谱仪的连续流系统上。

本发明实施例采用上述进样机构后，无需再安装气相色谱仪辅助进样，可以单独固定在支架上使用。

本发明一实施例还提出一种测定二氧化碳中碳氧稳定同位素比值的方法，包括如下步骤：

采用连有连续流系统的稳定同位素比值质谱仪进行测定，所述连续流系统的稳定同位素比值质谱仪与进样装置相连，用进样针将二氧化碳样品注入进样装置，并通过载气经导气管2、除水冷阱3转移至稳定同位素比值质谱仪进行碳氧稳定同位素比值测试；

其中，所述进样装置包括进样机构1、导气管2和除水冷阱3；

所述进样机构1包括进样管11，所述进样管11的顶部设有用于进样针进气的密封隔垫13，所述进样管11的侧部相对应的两侧设有载气进样口14和吹扫出口15，所述进样管11的侧部还设有分流口16；所述进样管11内设有衬管12，衬管12的底部设有出气孔17；所述出气孔17处设有穿出进样管11底部的出气管18；

所述导气管2的进气端与出气管18的底部相连，导气管2的出气端与除水冷阱3相连；

所述除水冷阱3的出气端与稳定同位素比值质谱仪的连续流系统相连。

具体而言，载气和二氧化碳从出气管18进入导气管2中，然后再经过除水冷阱3除水后，进入含有连续流系统的稳定同位素比值质谱仪中进行测试。

本发明一实施例中，所述载气可以为氦气。

本发明实施例中，使用本装置，可在任何一台稳定同位素比值质谱仪上扩展高浓度样品中二氧化碳的碳氧稳定同位素比值的测定功能，而不需配备商品化的进口设备单元，极大地降低了实验成本。

下面将结合实施例和附图详细阐述本发明的工作过程。

实施例1测定二氧化碳中碳氧稳定同位素比值的方法，包括如下步骤：

(1)拧紧图1装置中各个连接部件，验证气密性，防止漏气。

(2)使用氦气将进样装置中的杂气吹扫干净；

(3)设定稳定同位素比值质谱仪的测定程序：二氧化碳参考气分别在20s～40s、70s～90s和120s～140s时通入质谱仪；

(4)用10uL气密进样针从装有二氧化碳样品的气袋或顶空瓶中取2uL气体，注入进样装置中，用稳定同位素比值质谱仪测定二氧化碳的碳氧稳定同位素比值(δ

实施例2

向顶空瓶中装入3mL葡萄酒样品，充入二氧化碳并排出空气，静置16h后按照实施例1中的方法，连续8次取气、进样，测定其δ

表1二氧化碳样品δ

对表1数据进行统计分析可知，10次取气进样测定时δ

应当说明的是，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。