端氨基超支化聚硫醚的制备方法及其所制得的内交联改性聚氨酯

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及超支化聚合物及聚氨酯的改性，尤其涉及一种端氨基超支化聚硫醚的制备方法及其所制得的内交联改性聚氨酯。

背景技术

随着超支化聚合物研究工作的深入并逐渐展示其广阔的应用前景，众多与其相关的理论和研究都相继出现，由于超支化聚合物与传统线性聚合物在结构上区别很大，出现的许多特殊的物理特性，如黏度和流变性能等，均不能用传统高分子理论来解释，因而超支化聚合物的出现对以线性高分子为模型所建立的传统高分子科学理论提出了挑战。传统高分子学理论已不再适合用来预测超支化聚合物分子链间的相互作用。随着超支化聚合物研究的深入，迫切的需要建立与之相适应的理论体系。事实上超支化高分子聚合物的理论发展要早于实验验证，著名学者Flory在1952年发表的关于超支化聚合物的文章如今己成为超支化高分子理论的源泉。Flory在1940年运用概率统计的方法计算了含有三官能、四官能支化单元三维结构的聚合物在凝胶状态下的相对分子质量分布、支化度的发展及支化单元的种类。然而当时的研究对象，无论是实验还是计算方法都是建立在两种不同单体间的聚合，因此当聚合度接近某一临界条件时会发生凝胶。直到1952年Flory才从理论上预见AB

目前超支化聚合物的理论研究主要集中在以下几个方面：1.超支化聚合物的回转半径和其他特征尺度的理论计算；2.超支化聚合物的流动、扩散的理论模拟；3.超支化聚合物的尺寸分布、各种相对分子量分布的计算；3.超支化聚合物的动力学和热力学理论计算等方面。这些理论研究对超支化聚合物的实验工作起到了导向作用，决定了超支化聚合物的研究方向。

发明内容

为了改善传统聚氨酯分散体物理性状不稳定或普遍较差，例如粒径大、黏度高、浸润性能差等，固化后涂层耐水、耐腐蚀等性能较弱问题，本发明的目的是公开了一种端氨基超支化聚硫醚的制备方法。

技术方案：

一种端氨基超支化聚硫醚的制备方法，包括如下步骤：

A.将伯胺与2,4-二硝基苯磺酰氯在溶剂中搅拌溶解后加热，温度56～98℃，优选74℃，保温30～90min，优选65min；调节温度70～125℃，优选93℃，加入伯醇、三苯基膦/偶氮二甲酸二乙酯作为引发剂，保温1～3h，优选2h；调节温度至40～85℃，优选67℃，加入巯基乙酸，保温1～5h，

优选2h；去除溶剂得到仲胺与2,4-二硝基苯硫醚；

其中，所述伯胺是正丙胺、2-乙基-1-己胺、正丁胺、异壬胺、1-氨基-3-甲基丁烷、环庚甲胺、4-环己基正丁胺、2-环戊基-乙胺、2,6-二甲基苯胺、4-氨基联苯、邻甲基苯胺、4-乙基苯胺等，优选正丁胺；所述溶剂是丙酮、苯、氯仿、二氯甲烷、二硫化碳、二甲基甲酰胺、吡啶等，优选吡啶；所述伯醇是2-甲基苄醇、苄基醇、2-萘甲醇、4-联苯甲醇、2,4,6-三甲基苄醇、3-联苯甲醇、对乙基苄醇、正丙醇、乙醇、2-乙基-1-己醇、4-甲基-1-戊醇、3,5,5-三甲基-1-己醇等，优选2-乙基-1-己醇；伯胺、2,4-二硝基苯磺酰氯、溶剂、伯醇、三苯基膦/偶氮二甲酸二乙酯、巯基乙酸比例是1.0mol:0.95～1.22mol:30～120mL:0.9～1.1mol:25～40mg:1.0～1.6mol；优选1.0mol:0.98mol:70mL:1.0mol:36mg:1.1mol；三苯基膦与偶氮二甲酸二乙酯物质的量比是1:1；

B.将2,4-二硝基苯硫醚在溶剂中搅拌溶解后加热，温度30～70℃，优选52℃，加入铁粉后保温1～5h，优选3h；去除固体与溶剂得到2,4-二氨基苯硫醚，即为超支化预聚单体；

所述溶剂是二氧六环、石油醚、叔丁醇、丙酮、正丁醇等，优选叔丁醇，并调节pH4.5～5.5优选pH 4.7；2,4-二硝基苯硫醚、溶剂、铁粉比例是1.0mol:30～150mL:0.2～0.6g，优选1.0mol:120mL:0.4g；

C.将2,4-二氨基苯硫醚在溶剂中搅拌溶解后加热，温度80～140℃，优选121℃，加入催化剂后保温1～6h，优选4h；去除溶剂得到端氨基超支化聚硫醚；

所述溶剂是二氧六环、甲基叔丁基醚、甲苯、二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮等，优选甲基叔丁基醚；所述催化剂是AlCl

本发明的第二个目的在于公开了所制得的端氨基超支化聚硫醚的应用，即将所制得的端氨基超支化聚硫醚，制成超支化内交联改性聚氨酯。

一种超支化内交联改性聚氨酯的制备方法，包括：将聚醚多元醇、二异氰酸酯在溶剂中搅拌溶解后加热，温度90～210℃，优选174℃；加入扩链剂、所制得的端氨基超支化聚硫醚、催化剂后保温2～10h，优选8h；调节温度75～125℃，优选114℃，加入所制得的仲胺，保温1～4h，优选2h；得到超支化内交联改性聚氨酯；其中，所述聚醚多元醇是NJ210、NJ220、NJ230、NJ207、NJ304T、N3063、NJ950等，优选NJ220；所述二异氰酸酯是二甲基联苯二异氰酸酯、亚甲基二对苯基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷等，优选1,6-己二异氰酸酯；所述溶剂是二氧六环、甲基叔丁基醚、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、丙酮等，优选二甲基甲酰胺；所述扩链剂是乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,4-环己二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚甲基苯基二醇，优选乙二醇；所述催化剂是N-甲基咪唑、1,4-二甲基哌嗪、三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、醋酸钾，优选二月桂酸二丁基锡；聚醚多元醇、二异氰酸酯、溶剂、扩链剂、端氨基超支化聚硫醚、催化剂、仲胺比例是10g:3.0～9.0g:50～140mL:0.2～0.5mol:0.1～0.5g:10～20mg:0.05～0.12mol，优选10g:7.4g:110mL:0.3mol:0.2g:12mg:0.11mol。

本发明所制得的聚氨酯体系中引入超支化结构，分子内部交联位点增多，分散体的物理特性显著改变，其固化后涂层在耐水、耐腐蚀等性能方面也显著改善。

实验方法

(1)红外光谱测试(FT-IR)

采用KBr作为对照，首先取适量KBr置于玛瑙研钵中研磨成极细的粉末，模具压制成透明薄片后经红外扫射形成背景图，再取微量样品与前述KBr极细粉末混合均匀，经红外扫射形成测试图，最后扣除KBr背景值即得到红外光谱图。

(2)粒径的测定

取适量样品稀释至固含量40％左右，采用激光粒度分析仪测定样品粒径(BIC-9010型，美国Brookhaven仪器公司)。

(3)表观黏度的测定

取适量样品稀释至固含量40％左右，采用数显黏度计(NDJ-9S型，上海精密科学仪器有限公司)测量样品表观黏度，在室温25℃，在高剪切速率(2000s

(4)表面张力的测定

取适量样品稀释至固含量40％左右，采用表面/界面拉力试验机(DCAT 11型，德国Dataphysics仪器公司)测量样品表面张力，在室温下，所有测量和数据收集都是由软件SCAT 31自动控制。

(5)吸水率测定

称取适量聚氨酯样品并加入其质量份数2％活性稀释剂(BA-TPGDA)与0.1％光引发剂(1173)，分散均匀后涂覆于聚四氟乙烯板上，室温下自然风干、紫外光固化，制得约3mm厚的薄膜。称取约2.0g固化膜浸入去离子水中，24h后取出，用滤纸揩去膜面积水后称重。

吸水率可用下式计算：

W＝(m

有益效果

本发明以伯胺与2,4-二硝基苯磺酰氯为前驱体，先形成含二硝基的磺酰仲胺中间体，在与巯基乙酸发生移位芳香亲核取代反应，得到的仲胺可用于聚氨酯封端、得到的硝基苯硫醚经还原形成超支化预聚单体；因其自组装得到的超支化聚酰胺含有大量活性端氨基，可应用于聚氨酯改性，提高体系的内交联位点数量，进而改善聚氨酯分散体的物理性状与固化膜的耐水、耐腐蚀性等；此外，本发明所制得的超支化聚酰胺分子链段之间疏松排列、结构中间隙较多，可以容纳中小分子量物质并与之形成动态氢键作用力，特殊环境下实现内含物的缓释、定释等，是一款极具潜力的医药载体。

附图说明

图1.实施例1的超支化预聚单体红外光谱图；

图2.实施例1的合成路线图，包括超支化预聚单体的制备、端氨基超支化聚硫醚及其内交联改性聚氨酯的制备。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

对照例

将10g NJ220、7.4g 1,6-己二异氰酸酯在110mL二甲基甲酰胺中搅拌溶解后加热，温度174℃；加入0.3mol乙二醇、12mg二月桂酸二丁基锡后保温8h；调节温度114℃，加入0.11mol上述仲胺，保温2h；得到聚氨酯。

实施例1

将1.0mol正丁胺与0.98mol 2,4-二硝基苯磺酰氯在70mL吡啶中搅拌溶解后加热，温度74℃，保温65min；调节温度93℃，加入1.0mol 2-乙基-1-己醇、36mg三苯基膦/偶氮二甲酸二乙酯作为引发剂，保温2h；调节温度至67℃，加入1.1mol巯基乙酸，保温2h；去除溶剂得到仲胺与2,4-二硝基苯硫醚；

将1.0mol上述2,4-二硝基苯硫醚在120mL、pH 4.7的酸性叔丁醇中搅拌溶解后加热，温度52℃，加入0.4g铁粉后保温3h；去除固体与溶剂得到2,4-二氨基苯硫醚，即为超支化预聚单体；

将3.0mol上述2,4-二氨基苯硫醚在100mL甲基叔丁基醚中搅拌溶解后加热，温度121℃，加入32mg AlCl

将10g NJ220、7.4g 1,6-己二异氰酸酯在110mL二甲基甲酰胺中搅拌溶解后加热，温度174℃；加入0.3mol乙二醇、0.2g上述端氨基超支化聚硫醚、12mg二月桂酸二丁基锡后保温8h；调节温度114℃，加入0.11mol上述仲胺，保温2h；得到超支化内交联改性聚氨酯。

实施例2

将1.0mol正丁胺与0.95mol 2,4-二硝基苯磺酰氯在30mL吡啶中搅拌溶解后加热，温度56℃，保温30min；调节温度70℃，加入0.9mol 2-乙基-1-己醇、25mg三苯基膦/偶氮二甲酸二乙酯作为引发剂，保温1h；调节温度至40℃，加入1.0mol巯基乙酸，保温1h；去除溶剂得到仲胺与2,4-二硝基苯硫醚；

将1.0mol上述2,4-二硝基苯硫醚在30mL、pH 4.5的酸性叔丁醇中搅拌溶解后加热，温度30℃，加入0.2g铁粉后保温1h；去除固体与溶剂得到2,4-二氨基苯硫醚，即为超支化预聚单体；

将1.0mol上述2,4-二氨基苯硫醚在100mL甲基叔丁基醚中搅拌溶解后加热，温度80℃，加入30mg AlCl

将10g NJ220、3.0g 1,6-己二异氰酸酯在50mL二甲基甲酰胺中搅拌溶解后加热，温度90℃；加入0.2mol乙二醇、0.1g上述端氨基超支化聚硫醚、10mg二月桂酸二丁基锡后保温2h；调节温度75℃，加入0.05mol上述仲胺，保温1h；得到超支化内交联改性聚氨酯。

实施例3

将1.0mol正丁胺与1.22mol 2,4-二硝基苯磺酰氯在120mL吡啶中搅拌溶解后加热，温度98℃，保温90min；调节温度125℃，加入1.1mol 2-乙基-1-己醇、40mg三苯基膦/偶氮二甲酸二乙酯作为引发剂，保温3h；调节温度至85℃，加入1.6mol巯基乙酸，保温5h；去除溶剂得到仲胺与2,4-二硝基苯硫醚；

将1.0mol上述2,4-二硝基苯硫醚在150mL、pH 5.5的酸性叔丁醇中搅拌溶解后加热，温度70℃，加入0.6g铁粉后保温5h；去除固体与溶剂得到2,4-二氨基苯硫醚，即为超支化预聚单体；

将5.0mol上述2,4-二氨基苯硫醚在100mL甲基叔丁基醚中搅拌溶解后加热，温度140℃，加入60mg AlCl

将10g NJ220、9.0g 1,6-己二异氰酸酯在140mL二甲基甲酰胺中搅拌溶解后加热，温度210℃；加入0.5mol乙二醇、0.5g上述端氨基超支化聚硫醚、20mg二月桂酸二丁基锡后保温10h；调节温度125℃，加入0.12mol上述仲胺，保温4h；得到超支化内交联改性聚氨酯。

实施例4

将1.0mol正丙胺与0.96mol 2,4-二硝基苯磺酰氯在40mL丙酮中搅拌溶解后加热，温度59℃，保温32min；调节温度88℃，加入0.9mol 2-甲基苄醇、26mg三苯基膦/偶氮二甲酸二乙酯作为引发剂，保温1.5h；调节温度至42℃，加入1.2mol巯基乙酸，保温3h；去除溶剂得到仲胺与2,4-二硝基苯硫醚；将1.0mol上述2,4-二硝基苯硫醚在37mL、pH 4.6的酸性二氧六环中搅拌溶解后加热，温度44℃，加入0.3g铁粉后保温2h；去除固体与溶剂得到2,4-二氨基苯硫醚，即为超支化预聚单体；

将1.2mol上述2,4-二氨基苯硫醚在100mL甲苯中搅拌溶解后加热，温度82℃，加入34mg BF

将10g NJ210、3.1g二甲基联苯二异氰酸酯在54mL二氧六环中搅拌溶解后加热，温度93℃；加入0.4mol丙三醇、0.3g上述端氨基超支化聚硫醚、18mg N-甲基咪唑后保温7h；调节温度102℃，加入0.06mol上述仲胺，保温2h；得到超支化内交联改性聚氨酯。

实施例5

将1.0mol 2-乙基-1-己胺与1.04mol 2,4-二硝基苯磺酰氯在89mL氯仿中搅拌溶解后加热，温度87℃，保温52min；调节温度112℃，加入1.0mol 2-萘甲醇、28mg三苯基膦/偶氮二甲酸二乙酯作为引发剂，保温2h；调节温度至43℃，加入1.5mol巯基乙酸，保温4h；去除溶剂得到仲胺与2,4-二硝基苯硫醚；

将1.0mol上述2,4-二硝基苯硫醚在112mL、pH 4.8的酸性石油醚中搅拌溶解后加热，温度45℃，加入0.5g铁粉后保温2h；去除固体与溶剂得到2,4-二氨基苯硫醚，即为超支化预聚单体；

将4.0mol上述2,4-二氨基苯硫醚在100mL二甲基甲酰胺中搅拌溶解后加热，温度82℃，加入50mg ZnCl

将10g NJ230、8.3g对苯二异氰酸酯在54mL甲苯中搅拌溶解后加热，温度201℃；加入0.4mol 1,4-环己二醇、0.4g上述端氨基超支化聚硫醚、17mg三亚乙基二胺后保温4h；调节温度92℃，加入0.10mol上述仲胺，保温3h；得到超支化内交联改性聚氨酯。

实施例6

将1.0mol异壬胺与1.21mol 2,4-二硝基苯磺酰氯在87mL二硫化碳中搅拌溶解后加热，温度91℃，保温33min；调节温度78℃，加入0.9mol 3-联苯甲醇、29mg三苯基膦/偶氮二甲酸二乙酯作为引发剂，保温2h；调节温度至62℃，加入1.4mol巯基乙酸，保温2h；去除溶剂得到仲胺与2,4-二硝基苯硫醚；

将1.0mol上述2,4-二硝基苯硫醚在97mL、pH 5.0的酸性丙酮中搅拌溶解后加热，温度32℃，加入0.3g铁粉后保温3h；去除固体与溶剂得到2,4-二氨基苯硫醚，即为超支化预聚单体；

将4.0mol上述2,4-二氨基苯硫醚在100mL丁酮中搅拌溶解后加热，温度135℃，加入37mg SO

将10g NJ304T、6.5g 1,5-萘二异氰酸酯在87mL丙酮中搅拌溶解后加热，温度183℃；加入0.4mol二乙醇胺、0.3g上述端氨基超支化聚硫醚、17mg二丁基氧化锡后保温4h；调节温度112℃，加入0.06mol上述仲胺，保温2h；得到超支化内交联改性聚氨酯。

实施例7

将1.0mol 1-氨基-3-甲基丁烷与0.99mol 2,4-二硝基苯磺酰氯在80mL二甲基甲酰胺中搅拌溶解后加热，温度59℃，保温62min；调节温度82℃，加入1.0mol对乙基苄醇、39mg三苯基膦/偶氮二甲酸二乙酯作为引发剂，保温2h；调节温度至80℃，加入1.4mol巯基乙酸，保温1～5h；去除溶剂得到仲胺与2,4-二硝基苯硫醚；

将1.0mol上述2,4-二硝基苯硫醚在94mL、pH 5.2的酸性丙酮中搅拌溶解后加热，温度34℃，加入0.3g铁粉后保温4h；去除固体与溶剂得到2,4-二氨基苯硫醚，即为超支化预聚单体；

将4.0mol上述2,4-二氨基苯硫醚在100mL N-甲基吡咯烷酮中搅拌溶解后加热，温度82℃，加入58mg SO

将10g N3063、4.3g异佛尔酮二异氰酸酯在80mL二甲苯中搅拌溶解后加热，温度124℃；加入0.2mol三乙醇胺、0.4g上述端氨基超支化聚硫醚、17mg二丁基氧化锡后保温3h；调节温度121℃，加入0.10mol上述仲胺，保温3h；得到超支化内交联改性聚氨酯。

实施例8

将1.0mol 2,6-二甲基苯胺与1.04mol 2,4-二硝基苯磺酰氯在86mL氯仿中搅拌溶解后加热，温度59℃，保温66min；调节温度71℃，加入0.9mol正丙醇、39mg三苯基膦/偶氮二甲酸二乙酯作为引发剂，保温2h；调节温度至64℃，加入1.4mol巯基乙酸，保温2h；去除溶剂得到仲胺与2,4-二硝基苯硫醚；

将1.0mol上述2,4-二硝基苯硫醚在140mL、pH 5.4的酸性二氧六环中搅拌溶解后加热，温度38℃，加入0.5g铁粉后保温2h；去除固体与溶剂得到2,4-二氨基苯硫醚，即为超支化预聚单体；

将2.5mol上述2,4-二氨基苯硫醚在100mL二甲基甲酰胺中搅拌溶解后加热，温度86℃，加入58mg FeBr

将10g NJ950、8.1g 4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷在105mL丙酮中搅拌溶解后加热，温度92℃；加入0.2mol三乙醇胺、0.4g上述端氨基超支化聚硫醚、11mg醋酸钾后保温5h；调节温度114℃，加入0.12mol上述仲胺，保温1h；得到超支化内交联改性聚氨酯。

实施例9

将1.0mol邻甲基苯胺与1.22mol 2,4-二硝基苯磺酰氯在78mL二甲基甲酰胺中搅拌溶解后加热，温度56℃，保温65min；调节温度84℃，加入1.1mol乙醇、33mg三苯基膦/偶氮二甲酸二乙酯作为引发剂，保温2h；调节温度至67℃，加入1.6mol巯基乙酸，保温4h；去除溶剂得到仲胺与2,4-二硝基苯硫醚；

将1.0mol上述2,4-二硝基苯硫醚在95mL、pH 5.2的酸性丙酮中搅拌溶解后加热，温度54℃，加入0.3g铁粉后保温3h；去除固体与溶剂得到2,4-二氨基苯硫醚，即为超支化预聚单体；

将2.0mol上述2,4-二氨基苯硫醚在100mL二氧六环中搅拌溶解后加热，温度105℃，加入37mg FeBr

将10g NJ304T、3.1g 4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷在80mL丙酮中搅拌溶解后加热，温度91℃；加入0.4mol二乙醇胺、0.1g上述端氨基超支化聚硫醚、20mg N-甲基咪唑后保温3h；调节温度114℃，加入0.12mol上述仲胺，保温1h；得到超支化内交联改性聚氨酯。

实施例10

将1.0mol正丙胺与1.21mol 2,4-二硝基苯磺酰氯在115mL二氯甲烷中搅拌溶解后加热，温度58℃，保温65min；调节温度73℃，加入1.1mol 4-联苯甲醇、31mg三苯基膦/偶氮二甲酸二乙酯作为引发剂，保温2h；调节温度至62℃，加入1.6mol巯基乙酸，保温5h；去除溶剂得到仲胺与2,4-二硝基苯硫醚；

将1.0mol上述2,4-二硝基苯硫醚在115mL、pH 5.5的酸性丙酮中搅拌溶解后加热，温度42℃，加入0.6g铁粉后保温3h；去除固体与溶剂得到2,4-二氨基苯硫醚，即为超支化预聚单体；

将3.2mol上述2,4-二氨基苯硫醚在100mL二氧六环中搅拌溶解后加热，温度114℃，加入58mg AlCl

将10g NJ950、5.6g对苯二异氰酸酯在50mL二甲苯中搅拌溶解后加热，温度175℃；加入0.5mol三羟甲基丙烷、0.5g上述端氨基超支化聚硫醚、14mg N-甲基咪唑后保温3h；调节温度114℃，加入0.12mol上述仲胺，保温3h；得到超支化内交联改性聚氨酯。

测试结果与分析

实施例1的超支化预聚单体红外光谱测试结果，如图1所示。一般地，3204cm

将对照例制得聚氨酯与部分实施例制得超支化内交联改性聚氨酯对比，分别测试表观黏度、表面张力及其固化膜的吸收率，结果如表1所示。可以发现：(1)经过超支化聚合物改性后的聚氨酯的粒径普遍较小，未经改性的聚氨酯的粒径为45.3nm，当体系中支化结构的引入，乳液的粒径显著降低，这是由于聚氨酯分子链段上交联位点增多，将长短不一的线性聚氨酯结构连接到支化结构表面，分子之间相对紧凑排列，使得分子粒径降低；(2)超支化改性系列聚氨酯分散体黏度普遍较改性前低，这是由于交联结构及支化结构的引入导致聚氨酯水分散液粒径的减小、粒子间距拉大，粒子间相互作用减弱加，体系黏度减小；(3)聚氨酯分散体表面张力的大小是其在使用过程中一个很重要的物性参数，其大小取决于大分子链上的极性基团大小、数目及体积，表面张力越小，对基材的浸润性能越好，其成膜性也越好；由表可看出，所有超支化改性的聚氨酯分散体表面张力均较普通聚氨酯要低，这是由于网状结构使亲水性的-NH

表1.聚氨酯及其固化膜物理性能对比结果

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。