一种基于萘四二酰亚胺的金属有机框架半导体材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于金属有机框架材料及电催化材料技术领域，特别是涉及一种基于1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺的金属有机框架半导体材料及其制备方法和应用。

背景技术

由于金属有机框架(MOFs)的均匀结构可以赋予它们高的选择性，其在电催化领域的应用如同在其他催化领域一样得到了广泛的研究。其中，阻碍MOFs电催化应用的一大障碍是它们在水溶液中较差的稳定性，尤其是在强碱性水溶液中；和/或在反应电位下较差的电化学稳定性，这通常会导致MOFs被还原或分解成金属、金属氧化物或金属氢氧化物等。因此，开发具有高电催化稳定性的MOFs材料，以确保在商业电流密度下稳定电催化数百小时是很有必要的。

根据软硬酸碱理论，通过软碱和软酸配位构筑而成的MOFs具有较强的碱稳定性。而研究表明通过构建导电MOFs确保电催化过程中有效电子传导不仅可以提高MOFs催化剂的活性，而且能使得MOFs催化剂反应前后的结构不发生重构。然而，传统MOFs材料由于导电性差，一般为绝缘材料。所以，制备具有高稳定性的，具有高电导率的金属有机框架材料成为了一个新的挑战。

发明内容

针对目前金属有机框架电催化剂稳定性差的问题，致力于一方面通过增强配位键提高碱性条件下的化学稳定性，一方面通过加快电荷传导提高其电化学稳定性，本发明提供一种基于萘四二酰亚胺的金属有机框架半导体材料及其制备方法及和应用。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明第一方面提供一种基于萘四二酰亚胺的金属有机框架半导体材料，所述材料用式M(NDI)

本发明第二方面提供一种上述的金属有机框架半导体材料的制备方法，以N,N'-二(3-甲基吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲二亚胺为桥联配体，二价金属M离子作为金属节点，通过溶剂扩散法合成具有M-N4的金属有机框架半导体材料；其合成路线为：

MCl

优选地，所述方法包括以下步骤：

(1)将N,N'-二(3-甲基吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲二亚胺加入到氯仿中制得底层溶液，将二价M金属的盐加入到甲醇中制得上层溶液，中间层为甲醇溶液；

(2)将步骤(1)制得的反应液置于试管中，室温下进行反应至少两周，直至晶体析出；

(3)用三氯甲烷洗涤3次，抽滤，随后在氮气的保护下300-400℃焙烧1-10小时，得到金属有机框架半导体材料。

优选地，底层溶液中N,N'-二(3-甲基吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲二亚胺的浓度为1-100mg/mL，上层溶液中二价M金属的盐的浓度为2-200mg/mL，N,N'-二(3-甲基吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲二亚胺与M金属的摩尔比为2:1，中间层为纯甲醇。

优选地，所述二价M金属的盐为CoCl

优选地，所述N,N'-二(3-甲基吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲二亚胺的制备方法包括以下步骤：

a.将摩尔比为1:2的1,4,5,8-萘四甲酸酐和3-(氨基甲基)吡啶放入盛装15ml DMF的圆底烧杯中，混合物加热回流搅拌12h；

b.冷却后，过滤掉黑色溶液，得到棕黄色粗固体物质，并用丙酮洗涤3次，得到N,N'-二(3-甲基吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲二亚胺。

本发明第三方面提供一种气体扩散电极的制备方法，上述金属有机框架半导体材料通过研磨，超声分散于Nafion的乙醇溶液中，再负载到到碳材料上，得到气体扩散电极。

优选地，所述金属有机框架半导体材料在乙醇中浓度为5mg/ml；所述碳载体包括玻碳、碳纸、碳布中的一种；所述气体扩散电极中金属有机框架材料的负载量为0.1mg/cm

本发明第四方面提供一种上述的气体扩散电极在电催化氧还原制备双氧水中的应用。

将MOF电极用于阴极位置，泡沫镍或Pt-Ti或Pt电极为阳极，阴阳两极之间用阴离子交换膜或阳离子交换膜隔开，浓度为0.1M的氢氧化钾水溶液为电解质。

本发明具有以下的有益效果：

1、本发明通过含吡啶基团的软碱和软酸金属中心整合成为M-N4的催化中心，根据软硬酸碱理论原理上可赋予框架较强的碱稳定性和热稳定性，二维配位结构可以通过层间强的π-π相互作用加上1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺本身的氧化还原特性赋予了该种金属有机框架半导体材料常温下较强的导电率，该种金属有机框架半导体材料包含金属/配体的强螯合相互作用和强层间π-π堆叠，可以有效地限制M-N4中心并改善其电荷传输，有助于提高化学和电化学稳定性。

2、本发明合成步骤简单，所需条件温和，将MOF单晶通过简单研磨后，负载在气体扩散电极上,MOF优异的导电性有利于电荷的传导，贡献了催化剂的高活性及电化学稳定性。

3、本发明半导体金属有机框架材料催化剂具有强配位键和高导电率，保证了其高化学稳定性和电催化稳定性，均匀分散的M-N4催化中心保证了其电催化氧还原生成双氧水的高选择性。

附图说明

图1为实施例1中金属有机框架半导体材料的二维层状结构图；

图2为实施例1中金属有机框架半导体材料的XRD图，模拟PXRD图与粉末实测XRD图的对照；

图3为实施例2中金属有机框架半导体材料热重图；

图4为实施例5中金属有机框架半导体材料的气体扩散电极的线性扫描伏安曲线图。

具体实施方式

下面结合实例和附图对本发明的内容进行详细的描述，但是本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺衍生的配体N,N'-二(3-吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲二亚胺40.0mg(0.1mmol)溶解于10毫升氯仿中，然后加入到25ml试管的底部作为下层，向其液面上缓慢滴加2ml甲醇作为中间缓冲层，随后在甲醇缓冲层上缓慢加入3ml溶有29.7mg(0.125mmol)CoCl

如图1所示，该导电MOF单晶以单斜空间群p21/c存在，不对称单元由一个配体、一个独立的二价金属离子、一个Cl-阴离子和一个自由水分子组成。在非对称单元的基础上，通过配位键形成形成二维结构，其具有

该MOF单晶的XRD结果在图2，从图中可以看出实验合成的单晶材料的XRD与X射线单晶衍射模拟的曲线吻合，合成的单晶材料结晶度和纯度都比较好。

实施例2

实施例1制得的金属有机框架半导体单晶材料的热稳定性通过热重实验表征，热重实验在氮气氛围下进行，升温速率5℃/min。热重分析如图3所示，结果表明分两步失重，第一步是在200℃以下温度区间约10％的失重，这归属于单晶中表面吸附和孔道内的溶剂分子的脱除，第二步是在400℃左右时单晶配体开始发生分解，表明该材料具有较好的热稳定性。另外城区50mg单晶在管式炉中通氮气以5℃/min加热到350℃维持两个小时，自然降温到室温，与加热处理之前的样品结构保持不变。

金属有机框架材料的单晶稳定性测试：称取50mg单晶浸泡在10mL水溶液中中24h，离心干燥处理。然后经浸泡之后的样品结构保持不变。

实施例3

称取50mg实施例1制得的金属有机框架材料单晶在玛瑙研钵中研磨成粉末，将所得粉末加入到0.25wt％Nafion的乙醇溶液中，并通过超声波辅助分散，配成5mg/mL的悬浮液，采用滴涂到碳载体上，自然干燥后作为工作电极。

实施例4

将实施例3所得电极安装于H-型池或流动池中，使用1M的氢氧化钾溶液作为电解质溶液，测试催化剂的电化学稳定性。

电催化氧还原反应结束后所得催化剂与反应前金属有机框架材料的实验数据进行对照后发现均没有明显的变化，说明在电催化氧还原过程中该MOF具有较高的电化学稳定性。此外，该电极在恒电流400mA/cm

实施例5

将实施例3所制得的气体扩散电极安装于流动池中，分别使用1.0M和0.1M的氢氧化钾溶液作为电解质溶液，对催化剂进行线性扫描伏安测试(LSV)，分别能获得200mA和1000mA的大电流密度(图4)，证明了该电极具有较高的电催化氧还原的活性。此外，分别测试了10、35、75、100、200、300、754和800mA/cm

以上实施例仅仅是本发明的优选施例，并非对于实施方式的限定。本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。