液态硅烷制备硅碳复合材料的方法、硅碳复合材料和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体涉及一种液态硅烷制备硅碳复合材料的方法，本发明还涉及了采用该制备方法得到的硅碳复合材料及其应用。

背景技术

在当前技术中，采用硅烷裂解法制备得到的硅碳材料以其能量密度高、膨胀低、循环性能好等优点而被应用于高比能量密度的锂离子电池中。然而由于气体硅烷裂解法制备对环境要求高，且裂解温度较高造成其硅晶粒较大，膨胀略高，同时SiH

公开号为CN114556621A的发明专利申请公开了一种负极材料的制备方法，具体提出：将硅源溶解在有机溶剂中，得到第一混合物；将多孔碳材料与所述第一混合物混合搅拌，然后加热去除溶剂，并将得到的产物烘干，得到烘干产物；将烘干产物进行高温裂解，得到Si-M-C@多孔碳材料；在Si-M-C@多孔碳材料的表面上形成导电碳层，得到负极材料；该方法虽然提及了制备液态硅烷，然而其在实施时，对液态硅烷进行烘干，然后同样需要采用高温裂解条件对烘干物进行硅烷裂解，造成液体硅烷裂解法制备硅碳材料的本身优势也随之消失。

为此，基于本申请人在本领域的专注研究经验，希望寻求新的技术方案来解决以上技术问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种液态硅烷制备硅碳复合材料的方法、硅碳复合材料和应用，不仅保持了液态硅烷法制备硅碳材料的基础技术优势，而且本申请所得硅碳复合材料的结构稳定性好，应用于电池后的性能表现优异，有力推进了将液态硅烷法制备硅碳材料批量应用于高比能量密度的锂离子电池中的发展进程。

本发明采用的技术方案如下：

一种液态硅烷制备硅碳复合材料的方法，至少包括如下操作步骤：

S1)、将多孔碳原料放置到反应釜中，在真空环境下，向所述反应釜中通入由对溶液进行加热后形成的蒸汽，在加热条件下，实现在所述多孔碳颗粒上的液态硅烷沉积，得到硅碳前驱体材料；其中，所述溶液由聚碳硅烷、有机催化剂以及有机溶剂混合而成；

S2)、在露点≤-20℃的环境下，将上述步骤S1)得到的硅碳前驱体材料转移到气相沉积炉中，在加热条件下，向所述气相沉积炉中通入呈气化状态的有机金属化合物，在所述硅碳前驱体材料上进行气相沉积；

S3)、得到作为所述硅碳复合材料的金属掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料。

优选地，在所述溶液中，聚碳硅烷：有机催化剂：有机溶剂的质量比范围为100:1-50:500-1000，优选为100:1-20:500-1000，更优选为100:1-10:500-1000；将所述聚碳硅烷和有机催化剂添加到有机溶剂中分散均匀后得到所述溶液。

优选地，所述有机催化剂选自乙基二茂铁，2,2-双(乙基二茂铁基)丙烷，双环戊二烯合铁中的任意一种或几种的混合；和/或，所述有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、甲苯中的任意一种或几种的混合。

优选地，在所述步骤S1),对所述反应釜抽真空至不高于0.1Torr，然后向所述反应釜中通入由对溶液进行加热后形成的蒸汽，加热至250-500℃的温度条件下，实现在所述多孔碳颗粒上的液态硅烷沉积。

优选地，所述多孔碳原料的孔径分布范围为5-20nm，和/或其比表面积范围为300-800m

优选地，在所述步骤S2)中，在露点≤-50℃环境下，将上述步骤S1)得到的硅碳前驱体材料转移到气相沉积炉中，加热至200-300℃的温度条件下，向所述气相沉积炉中通入呈气化状态的有机金属化合物。

优选地，所述有机金属化合物选自二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸铜、二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代磷酸铈中的任意一种或几种的混合。

优选地，将所述有机金属化合物加热至500-1000℃进行气化，得到呈气化状态的有机金属化合物。

优选地，一种硅碳复合材料，采用如上所述液态硅烷制备硅碳复合材料的方法得到。

优选地，一种如上所述硅碳复合材料的应用，将所述硅碳复合材料作为制备电池极片的活性物质原料，优选作为锂离子电池负极极片的活性物质原料。

本申请首先采用聚碳硅烷、有机催化剂以及有机溶剂混合而成液相硅烷溶液，将该溶液加热形成蒸汽后，以溶液蒸汽形式使得多孔硅颗粒原料完成液态硅烷沉积；同时通过气相沉积法，将呈气相状态的有机金属化合物通过低温裂解碳化包覆在硅碳材料表面，本申请人惊讶地发现本申请提供的制备方法不仅保持了液态硅烷法制备硅碳材料的基础技术优势：具有反应温度低、制备环境要求低，成本低，且所得硅碳复合材料中的纳米硅，硅晶粒小，膨胀低等优点；同时利用独特的有机金属化合物低温裂解气相沉积法同时实现了对硅碳前驱体材料的金属掺杂和无定形碳包覆，有效避免了纳米硅直接与电解液接触，降低副反应提升高温存储性能；而且本申请所得硅碳复合材料的结构稳定性好，应用于电池后的性能表现优异，有力推进了将液态硅烷法制备硅碳材料批量应用于高比能量密度的锂离子电池中的发展进程。

附图说明

图1是本发明具体实施方式下硅碳复合材料的制备步骤框图；

图2是本发明实施例1制备得到硅碳复合材料的SEM图。

具体实施方式

请参见图1所示，本实施例提供了一种液态硅烷制备硅碳复合材料的方法，包括如下操作步骤：

S1)、将多孔碳原料放置到反应釜中，在真空环境下(优选地，抽真空至0.1Torr或低于0.1Torr)，向反应釜中通入由对溶液进行加热后形成的蒸汽，在加热条件下(优选为：加热至250-500℃的温度条件下)，实现在多孔碳颗粒上的液态硅烷沉积(沉积时间至少20分钟，优选为30分钟-6小时，更优选为1-4小时)，得到硅碳前驱体材料；其中，溶液由聚碳硅烷、有机催化剂以及有机溶剂混合而成；

优选地，为了利于多孔碳的液态硅烷沉积效果，在本步骤S1)中，所选用多孔碳原料的孔径分布范围为5-20nm，和/或其比表面积范围为300-800m

优选地，在制备本步骤S1)中的溶液时，将聚碳硅烷和有机催化剂添加到有机溶剂中分散均匀后得到，其中，优选地，在本实施方式中，有机催化剂选自乙基二茂铁，2,2-双(乙基二茂铁基)丙烷，双环戊二烯合铁中的任意一种或几种的混合；优选地，在本实施方式中，有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、甲苯中的任意一种或几种的混合；优选地，在本实施方式中，溶液中的聚碳硅烷：有机催化剂：有机溶剂的质量比范围为100:1-50:500-1000，优选为100:1-20:500-1000，更优选为100:1-10:500-1000；

S2)、由于硅碳前驱体材料遇到空气中的水分会发生爆炸，与氧气会发生剧烈反应，为了保障本实施例在制备时的安全操作，在露点≤-20℃的环境下，优选为在露点≤-30℃的环境下，更优选为在露点≤-50℃环境下，将上述步骤S1)得到的硅碳前驱体材料转移到气相沉积炉(优选采用管式沉积炉)中，在加热条件下(优选为加热至200-300℃的温度条件下)，向气相沉积炉中通入呈气化状态的有机金属化合物，在硅碳前驱体材料上进行气相沉积，优选地，气相沉积时间至少20分钟，优选为30分钟-6小时，更优选为1-4小时；

优选地，在本步骤S2)中，有机金属化合物选自二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸铜、二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代磷酸铈中的任意一种或几种的混合；具体优选地，将有机金属化合物加热至500-1000℃进行气化，进而得到呈气化状态的有机金属化合物；

S3)、得到金属掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料，也得到了本实施例的目标硅碳复合材料。

优选地，本实施例提出了一种硅碳复合材料，采用如本实施例以上液态硅烷制备硅碳复合材料的方法得到。

优选地，本实施例还提出了一种硅碳复合材料的应用，将本实施例提供的硅碳复合材料作为制备电池极片的活性物质原料，优选作为锂离子电池负极极片的活性物质原料。

本领域技术人员在实施时可根据实际需要来进行具体应用，具体应用方法应属于本领域技术人员的常规技术手段，因此本实施例对其应用方式不做特别唯一限制。

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

在以上记载的实施方案基础上，本申请进一步提出了如下具体实施例：

实施例1：本实施例1按照如下操作步骤制备硅碳复合材料：

S1)、制备硅碳前驱体材料：

首先将100g聚碳硅烷、5g乙基二茂铁添加到800g四氢呋喃有机溶剂中分散均匀，得到溶液，对该溶液进行加热后形成溶液蒸汽；

将多孔碳原料(孔径分布为10nm，比表面积为500m

S2)、气相沉积：

首先选用二烷基二硫代磷酸锌作为有机金属化合物，将其加热至800℃进行气化，得到呈气化状态的二烷基二硫代磷酸锌；

在露点≤-50℃环境下，将硅碳前驱体材料转移到管式沉积炉中，并加热至250℃的温度条件下，向管式沉积炉通入呈气化状态的二烷基二硫代磷酸锌，在硅碳前驱体材料上进行气相沉积1小时；

S3)、得到金属掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料，也就是本实施例1的目标硅碳复合材料产品。

本申请对本实施例1得到的硅碳复合材料进行了SEM(即为扫描电镜)形貌测试，测试结果如图2所示，我们通过图2可知，硅碳复合材料呈现颗粒状结构，大小分布合理，其粒径D50介于5-10μm之间。

实施例2：本实施例2按照如下操作步骤制备硅碳复合材料：

S1)、制备硅碳前驱体材料：

首先将100g聚碳硅烷、1g2,2-双(乙基二茂铁基)丙烷添加到500g二氯甲烷有机溶剂中分散均匀，得到溶液，对该溶液进行加热后形成溶液蒸汽；

将多孔碳原料(孔径分布为10nm，比表面积为500m

S2)、气相沉积：

首先选用二烷基二硫代磷酸铜作为有机金属化合物，将其加热至500℃进行气化，得到呈气化状态的二烷基二硫代磷酸铜；

在露点≤-50℃环境下，将硅碳前驱体材料转移到管式沉积炉中，加热至200℃的温度条件下，向管式沉积炉通入呈气化状态的二烷基二硫代磷酸铜，在硅碳前驱体材料上进行气相沉积2小时；

S3)、得到金属掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料，也就是本实施例2的目标硅碳复合材料产品。

实施例3：本实施例3按照如下操作步骤制备硅碳复合材料：

S1)、制备硅碳前驱体材料：

首先将100g聚碳硅烷、10g双环戊二烯合铁添加到1000g n,n-二甲基甲酰胺有机溶剂中分散均匀，得到溶液，对该溶液进行加热后形成溶液蒸汽；

将多孔碳原料(孔径分布为5nm，比表面积为800m

S2)、气相沉积：

首先选用二烷基二硫代磷酸钼作为有机金属化合物，将其加热至1000℃进行气化，得到呈气化状态的二烷基二硫代磷酸钼；

在露点≤-50℃环境下，将硅碳前驱体材料转移到管式沉积炉中，加热至300℃的温度条件下，向管式沉积炉通入呈气化状态的二烷基二硫代磷酸钼，在硅碳前驱体材料上进行气相沉积30分钟；

S3)、得到金属掺杂无定形碳包覆硅碳复合材料，也就是本实施例3的目标硅碳复合材料产品。

对比例1：本对比例1的其余技术方案同实施例1，区别在于，在本对比例1中，采用实施例1中步骤S1)得到的硅碳前驱体材料，将其转移到管式沉积炉中，首先通入氩气排出管内空气，之后通入乙炔气体并加热到700℃保温1小时，得到对比例1的硅碳复合材料。

对比例2：分别称取实施例1步骤S1)中的溶液100g和多孔碳原料10g，混合均匀后再通过球磨机混合均匀，喷雾干燥，得到硅碳前驱体材料；在露点≤-50℃环境下，将上述硅碳前驱体材料转移到管式沉积炉中，加热至200℃的温度条件下，向管式沉积炉通入呈气化状态的二烷基二硫代磷酸铜，在硅碳前驱体材料上进行气相沉积2小时，得到对比例2的硅碳复合材料。

对比例3：本对比例3的其余技术方案同实施例1，区别在于，在本对比例3中，采用实施例1中步骤S1)得到的硅碳前驱体材料，采用酚醛树脂与硅碳前驱体材料混合，然后将该混合物转移到管式沉积炉中，在惰性气氛下升温至900℃的温度条件下进行高温碳化烧结，得到对比例3的硅碳复合材料。

对比例4：本对比例4的其余技术方案同实施例1，区别在于，在本对比例4中，采用实施例1中步骤S1)得到的硅碳前驱体材料，采用硅酸钠与硅碳前驱体材料混合，然后将该混合物转移到管式沉积炉中，在惰性气氛下升温至900℃的温度条件下进行高温碳化烧结，得到对比例4的硅碳复合材料。

对比例5：本对比例5的其余技术方案同实施例1，区别在于，在本对比例5中，采用CN114556621A实施例1提供的含硅化合物Si-M-C替代实施例1步骤S1)得到的硅碳前驱体材料，按本申请实施例1步骤S2)后得到对比例5的硅碳复合材料。

对比例6：本对比例6的其余技术方案同实施例1，区别在于，在本对比例6中，采用如下步骤得到的产物替代实施例1步骤S1)得到的硅碳前驱体材料：按本申请实施例1步骤S2)后得到对比例6的硅碳复合材料：

以多孔碳原料(孔径分布为10nm，比表面积为500m

为了对以上实施例和对比例进行效果对比验证，本申请将以上实施例1-3及对比例1-6中得到的硅碳复合材料进行了如下物化性能以及扣式电池测试：

1).按照国家标准GB/T 38823-2020《硅碳》中的方法对实施例1-3以及对比例1-6获得的各硅碳复合材料分别进行了粒径、振实密度、比表面积、硅晶粒、粉体电阻率及其比容量测试；其测试结果如下表1所示。

2).扣式电池测试：

将实施例1-3和对比例1-6获得的各硅碳复合材料作为电池负极极片的活性物质分别对应制备得到组装成9个扣式电池，依次标记为A1、A2、A3、B1、B2、B3、B4、B5、B6；其中，各扣式电池的具体制备过程为：

制备电池负极极片：在实施例1-3和对比例1-6对应的各硅碳复合材料(作为电池负极极片的活性物质)中分别添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得各电池负极极片；其中，粘结剂采用LA132粘结剂，导电剂采用SP(导电炭黑)，溶剂为二次蒸馏水，其比例为：硅碳复合材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝95g:1g:4g:220mL；

制备扣式电池：电解液采用LiPF

表1

通过上表1可知，本申请实施例1-3提供的硅碳复合材料具有高的比表面积，且其所制得的扣式电池具有优异的首次放电比容量、首次效率、倍率性能以及循环性能表现；通过该实验结果表明，本申请提供的硅碳复合材料(作为电池的负极极片活性物质)掺杂有有机催化剂并通过真空浸润填充到硅基颗粒材料的表面，使其具有低的阻抗，同时通过有机金属化合物低温裂解碳化包覆在硅碳材料表面，可进一步降低阻抗，提升倍率和循环性能。

3).软包电池测试：

将实施例1-3和对比例1-6获得的各硅碳复合材料分别掺杂90％的人造石墨作为负极材料(即为负极极片)，以三元材料LiNi

其中，吸液能力的测试过程为：采用1mL的滴定管，并吸取电解液VmL，在负极极片的表面滴加电解液，进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t，计算负极极片的吸液速度V/t；

保液能力的测试过程为：按照负极极片参数计算出负极极片的理论吸液量m1，并称取负极极片的重量m2，之后将负极极片放置到电解液中浸泡24小时，称取负极极片的重量为m3，计算出负极极片吸液量m3-m2，按照下式计算保液率：保液率＝(m3-m2)*100％/m1。

表2

通过上表2可知，采用本申请实施例1-3提供的硅碳复合材料制作得到负极极片的吸液保液能力均明显优于对比例1-6，原因可能主要在于：本实施例提供的硅碳复合材料比表面积，可明显提升极片的吸液保液能力。

本申请还测试了各软包电池的倍率性能以及循环性能，其测试结果分别如下表3和表4所示，其中，下表3所述的倍率性能测试的条件为：充放电电压范围为2.5-4.2V，温度为25±3.0℃,分别以1.0C、3.0C、5.0C、10.0C、20.C对各扣式电池进行充电，以1.0C进行放电；下表4所述的循环性能测试的条件为：充放电电流为2C/2C，电压范围为2.8-4.2V，循环次数：500次。

表3

通过上表3可知，采用本申请实施例1-3提供的硅碳复合材料制作得到软包电池的倍率充电性能明显优于对比例1-6，也就是本申请实施例制作得到的软包电池充电时间更短更快，原因可能在于：本申请实施例采用特别的多孔金属框架结构显著提升了倍率性能。

表4

通过上表4可知，采用本申请实施例1-3提供的硅碳复合材料制作得到软包电池的循环性能在各个阶段均明显优于对比例1-6，原因可能在于：本申请提供的碳硅复合材料结构稳定性好，进而明显提升了其应用电池的循环性能。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。