一种普鲁士蓝类钠离子电池及其制备方法

技术领域

本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种普鲁士蓝类钠离子电池及其制备方法。

背景技术

在电化学储能中，锂离子电池由于资源瓶颈，在储能市场中的发展受限。由于电化学储能技术并不要求电池具有极致的能量密度，而是更注重电池的高安全和长寿命，因此能量密度稍低但资源丰富的钠离子电池又重新受到研究者们的关注。钠离子电池具有安全性高、倍率性能好、低温性能优良等优势，当前被认为是最具潜力的电化学储能形式。其中，普鲁士蓝类材料是钠离子电池正极材料发展的重要方向之一。

当前，钠离子电池正极材料钠普鲁士蓝类材料的主流制备方法依然是化学共沉淀法，该方法具有成本低廉、工艺简单等优势。但是，通过化学共沉淀法制备的钠普鲁士蓝类材料一般含有较多(10％左右)的结晶水(包括配位水和间隙水)。结晶水的存在，一方面，会降低正极材料的电化学活性，从而影响正极材料的比容量；另一方面，在电池的电化学反应过程中，结晶水会被电解，再叠加结晶水容易与电解液发生副反应，进而导致电池胀气和循环性能下降。

另外，钠普鲁士蓝类材料经过烘烤去除结晶水后，其比容量会得到显著提升，但其稳定性急剧下降，循环性能较差。这是因为普鲁士蓝类材料本身含有的配位水对其晶体结构支撑起到重要作用，一旦普鲁士蓝类材料晶体结构中的配位水脱出，在钠离子脱嵌过程中，普鲁士蓝类材料的晶体结构可能发生崩塌，导致供钠离子嵌入脱出的活性位点减少，从而影响钠离子电池的容量及循环性能。

中国发明专利CN 109728252A公开的正极片及其制备方法及钠离子电池，通过控制普鲁士蓝材料水含量为100μg/g～5000μg/g，以降低配位水与电解液发生副反应的概率，使钠离子电池在充放电过程中不发生严重的胀气，可以进行正常的充放电。但这并不能从根本上杜绝结晶水被电解及结晶水与电解液发生副反应，从而导致电池胀气与电性能恶化；也难以保证在除水的过程中配位水不会被脱出，造成在循环过程中普鲁士蓝类材料的晶体结构发生部分崩塌，使钠离子电池循环性能下降；同时，控制材料保持适中的水含量，在一定程度上也增加了工艺控制难度。

发明内容

本发明的第一个目的是为了解决现有技术中存在的问题，提供一种普鲁士蓝类钠离子电池。

本发明的第二个目的是提供一种普鲁士蓝类钠离子电池的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种普鲁士蓝类钠离子电池，包括正极片和负极片，所述正极片包括正极集流体和存在于正极集流体的表面且含有正极活性材料的正极活性材料层，所述正极活性材料层的水含量为0μg/g～90μg/g，所述正极活性材料在电池充放电过程中仅部分电压平台发挥作用。

进一步的，通过对正极片与负极片进行容量匹配，以及充放电过程中电池上限电压与下限电压控制，使正极活性材料在电池充放电过程中仅部分电压平台发挥作用。

进一步的，对正极片与负极片进行容量匹配的公式为：负极片单位面积的容量＝正极片单位面积的容量*(50％～95％)*(1.0～1.5)。

进一步的，部分电压平台发挥作用是指整个电压平台容量的25％～95％发挥作用。

进一步的，所述正极活性材料为普鲁士蓝类材料，所述普鲁士蓝类材料的分子式为Na

进一步的，所述负极片包括负极集流体和存在于负极集流体的表面且含有负极活性材料的负极活性材料层，所述负极活性材料层的水含量为0μg/g～200μg/g。

进一步的，所述普鲁士蓝类钠离子电池还包括隔膜，所述隔膜位于正极片和负极片之间，所述隔膜的水含量为0μg/g～200μg/g。

一种所述的普鲁士蓝类钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制作正极片和负极片，然后对正极片和负极片进行真空干燥处理，使得正极片中正极活性材料层的水含量控制在0μg/g～90μg/g；

步骤二、在露点小于-45℃的环境下完成电池的叠片或卷绕过程、装配过程、注液过程和封装过程。

进一步的，所述电池在化成和使用时，根据电池负极片单位面积的容量和正极片单位面积发挥的容量，及正极活性材料电压平台发挥作用的区域，来确定电池的上限电压和下限电压。

本发明相对于现有技术的有益效果为：

本发明的普鲁士蓝类钠离子电池，正极活性材料为普鲁士蓝类材料，且正极活性材料层水含量为0μg/g～90μg/g，这既杜绝了正极活性材料中的水在充放电过程中被电解，又杜绝了正极活性材料中的水与电解液发生副反应，从而从根本上解决了正极活性材料中的水导致电池胀气和电性能恶化的问题。另外，通过控制钠离子在普鲁士蓝类正极材料中的脱嵌深度，来减弱电池充放电过程中钠离子深度脱嵌对普鲁士蓝类正极材料结构造成的损害，从而在保持普鲁士蓝类正极材料具有较高克容量的情况下，实现钠离子电池的长循环性能。

本发明中的普鲁士蓝类钠离子电池，制作过程简单、关键因素易于控制，便于大规模工业化生产。

附图说明

图1为实施例1所制备的电池第1圈充放电电压-比容量曲线图；

图2为实施例1所制备的电池第2圈充放电电压-比容量曲线图；

图3为实施例1与对比例1所制备的电池容量保持率曲线对比图；

图4为对比例1所制备的电池第1圈充放电电压-比容量曲线图；

图5为实施例3所制备的电池第1圈充放电电压-比容量曲线图；

图6为实施例3与对比例3所制备的电池容量保持率曲线对比图；

图7为对比例3所制备的电池第1圈充放电电压-比容量曲线图；

具体实施方式

下面结合附图1-7和具体实施例对本发明做详细的介绍。

具体实施方式一

一种普鲁士蓝类钠离子电池，包括正极片、负极片、电解液、隔膜和包装壳，所述正极片包括正极集流体和存在于正极集流体的表面且含有正极活性材料的正极活性材料层，所述正极活性材料层的水含量为0～90μg/g，通过对正极片与负极片进行容量匹配，以及充放电过程中电池上限电压与下限电压控制，使正极活性材料在电池充放电过程中仅部分电压平台发挥作用。

进一步的，对正极片与负极片进行容量匹配的公式为：负极片单位面积的容量＝正极片单位面积的容量*(50％～95％)*(1.0～1.5)。

进一步的，部分电压平台发挥作用是指最低可以整个电压平台容量的25％发挥作用，最高可以整个电压平台容量的95％发挥作用。

进一步的，所述正极活性材料为普鲁士蓝类材料，所述普鲁士蓝类材料的分子式为Na

进一步的，所述负极片包括负极集流体和存在于负极集流体的表面且含有负极活性材料的负极活性材料层，所述负极活性材料层的水含量为0～200μg/g，优选为0～100μg/g。

进一步的，所述负极活性材料为常规钠离子电池所使用的负极活性材料，是指具有储钠功能且标准电极电位低于普鲁士蓝类材料的材料，包括但不限于金属钠单质、钠合金、碳基材料中的至少一种。优选的，所述负极活性材料为钠单质、SnSb/C、Na

进一步的，所述电解液包括有机溶剂、溶于有机溶剂的钠盐、添加剂等，具体成分与配比和常规钠离子电池相同，无特殊要求；所述钠盐包括高氯酸钠或六氟磷酸钠。

进一步的，所述普鲁士蓝类钠离子电池还包括隔膜，所述隔膜位于所述正极片和负极片之间，所述隔膜的水含量为0～200μg/g，优选为0～100μg/g。

本发明中，正极活性材料层水含量在0μg/g～90μg/g，此时正极活性材料水含量已极低，既杜绝了正极材料中的水在充放电过程中被电解，又杜绝了正极材料中的水与电解液发生副反应，从而从根本上解决了正极材料中的水导致电池胀气和电性能恶化的问题。

另外，普鲁士蓝类正极材料在水含量极低时，其脱嵌钠离子的能力达到最佳，但稳定性较差。如果不加控制，直接使用普鲁士蓝类正极材料全部脱嵌钠离子的能力，那么，普鲁士蓝类材料的晶体结构会随着充放电过程中钠离子的深度脱嵌发生崩塌，造成电池容量衰减，循环性能较差。本发明提供的普鲁士蓝类钠离子电池，通过控制钠离子在普鲁士蓝类正极材料中的脱嵌深度，来减弱电池充放电过程中钠离子脱嵌对普鲁士蓝类正极材料结构造成的损害，从而在保持普鲁士蓝类正极材料具有较高克容量的情况下，实现钠离子电池的长循环性能。

具体实施方式二

一种具体实施方式一所述的普鲁士蓝类钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制作正极片和负极片，然后对正极片、负极片和隔膜进行真空干燥处理，使得正极片中正极活性材料的水含量控制在0μg/g～90μg/g，负极片中负极活性材料的水含量控制在0μg/g～200μg/g，隔膜的水含量控制在0～200μg/g，其中制作正极片和负极片的方法与常规钠离子电池相同，无特殊要求；

步骤二、在露点小于-45℃的干燥房环境中完成电池的叠片或卷绕过程、装配过程、注液过程和封装过程；具体过程与常规钠离子电池相同，无特殊要求。

进一步的，所述电池在化成和使用时，根据电池负极片单位面积的容量和正极片单位面积发挥的容量，及正极活性材料电压平台发挥作用的区域，来确定电池的上限电压和下限电压。

进一步的，正极活性材料层水含量测试：使用卡尔费休水分测试仪测试，测试温度为170℃，测试环境为露点小于-45℃的干燥房。

实施例1

本实施例选用普鲁士蓝类材料Na

将钠片辊压在铝箔上，由于钠本身水含量远低于100μg/g，因而无需真空干燥，直接经模切后得到负极片。

将上述负极片、正极片与隔膜(玻璃纤维隔膜)通过叠片的方式制作成电芯，再装入包装壳中，经注液(采用NaPF

对比例1

对比例1普鲁士蓝类钠离子电池制备过程与实施例1相同，区别在于，

所得钠离子电池进行化成和循环测试，其中，普鲁士蓝类材料Na

实施例1所制备的电池第1圈充放电电压-比容量曲线如图1所示，第2圈充放电电压-比容量曲线如图2所示，第2圈以后充放电电压-比容量曲线形态与第2圈相近；对比例1所得电池第1圈充放电电压-比容量曲线如图4所示，第1圈以后充放电电压-比容量曲线形态与第1圈相近，对比例1所得电池容量保持率曲线与实施例1中所得电池容量保持率曲线对比图如图3所示。可以看出，实施例1中所得普鲁士蓝类钠离子电池，循环1000圈容量保持率88.79％，远高于对比例1中普鲁士蓝类材料Na

正极活性材料层水含量在较低水平时(0μg/g～90μg/g)，虽然钠离子电池的初始容量较高，如果不加控制，直接利用正极活性材料的全部储钠能力，那么钠离子电池的循环性能很差，无法使用，例如对比例1。这是因为正极活性材料层水含量在较低水平时，普鲁士蓝类材料晶体结构中的配位水已经被脱出，多次深度脱嵌钠会造成材料晶体结构坍塌，进而导致普鲁士蓝类材料部分失去储钠能力，因而钠离子电池的循环性能很差。实施例1中，通过控制整个放电电压平台容量发挥作用的比例，来控制钠离子在普鲁士蓝类正极材料中的脱嵌深度，从而减弱电池充放电过程中钠离子深度脱嵌对普鲁士蓝类正极材料结构造成的损害，进而在保持普鲁士蓝类正极材料具有较高克容量的情况下，实现钠离子电池较好的循环性能。

实施例2

本实施例普鲁士蓝类钠离子电池制备过程与实施例1相同，区别在于，

负极片的制备：将硬碳制成负极片，再将负极片进行真空干燥，最终测得负极活性材料层水含量为100μg/g。

正极片的制备：正极活性材料层水含量为50μg/g。如附图4所示，此时普鲁士蓝类材料Na

所用隔膜为常规聚丙烯(PP)膜。

对比例2

对比例2普鲁士蓝类钠离子电池制备过程与实施例2相同，区别在于，所得钠离子电池进行化成和循环测试，其中，普鲁士蓝类材料Na

实施例2所制备的普鲁士蓝类钠离子电池，循环500圈容量保持率99％以上，远高于对比例2中普鲁士蓝类材料Na

实施例3

本实施例普鲁士蓝类钠离子电池制备过程与实施例2相同，区别在于，

正极片的制备：正极活性材料层水含量为20μg/g。如附图4所示，此时普鲁士蓝类材料Na

对比例3

本对比例普鲁士蓝类钠离子电池制备过程与实施例2相同，区别在于，

正极片的制备：正极活性材料层水含量为100000μg/g。由于结晶水占据了普鲁士蓝类材料Na

实施例3所得电池第1圈充放电电压-比容量曲线如图5所示，第1圈以后充放电电压-比容量曲线形态与第1圈相近；对比例1所得电池第1圈充放电电压-比容量曲线如图7所示，所得电池第1圈以后充放电电压-比容量曲线形态与1圈相近；实施例3所得电池容量保持率曲线与对比例3中所得电池容量保持率曲线对比图如图6所示。可以看出，实施例3中所得普鲁士蓝类钠离子电池，循环70圈容量保持率98.19％，远高于对比例3中普鲁士蓝类材料Na

正极活性材料层水含量在较高水平时，一方面，由于结晶水占据了普鲁士蓝类材料Na

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。