一种锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及石油工业的油田化学技术领域，具体涉及一种锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，油气产业迅速发展，天然气水合物具有能量密度高、分布广、规模大、埋藏较浅、资源潜力大等优点，其广泛分布于海底沉积物和极地冻土带，被认为是新世纪一种理想的替代能源。但是由于地理地质条件，天然气水合物应用开发的难度较大，面临多种问题。大部分海域天然气水合物处于深水海底区域，温度一般为4℃左右(有的地方甚至更低)；冻土带天然气水合物地层温度甚至更低，但上部地层可能会出现高温高盐。目前天然气水合物开采的主要技术为水基钻井液技术，钻井液从水合物地层至地面过程中，会经过低温-高温-低温的一个循环过程，并且温度在大范围内变化。钻井液在如此温度变化如此复杂的地层内作业，会引起流变性能的急剧变化。

低温会使钻井液粘度急剧增加，管柱内的循环阻力增加，影响深海环境中的窄密度窗口安全钻井；高温则会使钻井液粘度降低，流变性难以控制；二者均会对钻井液的悬浮和携砂性能产生很大影响，极大增加了钻井作业风险。由于钻井液在井筒循环过程中受高低温循环影响，聚合物处理剂的链状结构易变化，可能导致处理剂功能减弱甚至丧失，极大降低了钻井液的使用寿命。

近来研发的微乳液聚合物、温敏聚合物等深水水基恒流变调节剂作为关键处理剂，强化了钻井液低温下流变稳定性，但缺乏高温高盐情况下的应对能力。常规的流型调节剂在一般温度下具有极好的提切稳切能力，但低温流变调控能力不足，低温下易引起钻井液粘度、切力的大幅度变化，并且面对高温高盐时亦显得不足。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂及其制备方法与应用。本发明提供的锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂耐温、耐盐性能好，低温调节能力优异，且温度适用范围广。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂，按照重量份计，其包括以下原料：纳米锂皂石2-5份、硅烷偶联剂4-10份、含吸附基团的单体8-12份、阴离子单体10-15份、阳离子单体5-8份、温敏单体2-5份以及引发剂0.14-0.18份。

根据本发明的具体实施方式，优选地，按照重量份计，上述锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂包括以下原料：纳米锂皂石3-5份、硅烷偶联剂6-10份、含吸附基团的单体8-12份、阴离子单体12-15份、阳离子单体5-8份、温敏单体3-5份以及引发剂0.14-0.18份。

在上述的锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂中，优选地，所述纳米锂皂石(RD)的平均厚度为1nm-10nm，平均直径为25nm-50nm。

在上述的锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂中，优选地，所述硅烷偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、乙烯基三甲氧基硅烷(KH-171)以及乙烯基三乙氧基硅烷(KH-151)等中的一种或几种的组合。

在上述的锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂中，优选地，所述含吸附基团的单体包括丙烯酰胺(AM)和/或N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)等。

在上述的锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂中，优选地，所述阴离子单体包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、对苯乙烯磺酸钠(SSS)、乙烯基磺酸钠(VS)以及苯乙烯(St)等中的一种或几种的组合。

在上述的锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂中，优选地，所述阳离子单体包括二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、3-丙烯酰胺丙基-三甲基氯化铵(TAC)以及甲基-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)等中的一种或几种的组合。

在上述的锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂中，优选地，所述温敏单体包括N-乙烯基己内酰胺(NVCL)、4-丙烯酰吗啉(ACMO)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、N,N-二乙基丙烯酰胺(DEA)以及双丙酮丙烯酰胺(DAAM)等中的一种或几种的组合。

在上述的锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂中，优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(AIVN)以及偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)等中的一种或几种的组合。

本发明第二方面提供了一种上述锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)按照重量份计，将2-5份(优选为3-5份)纳米锂皂石、4-10份(优选为6-10份)硅烷偶联剂于第一溶剂中混合，反应一段时间，然后经分离、洗涤、干燥后，得到改性纳米锂皂石；

(2)将8-12份含吸附基团的单体、10-15份(优选为12-15份)阴离子单体、5-8份阳离子单体和2-5份(优选为3-5份)温敏单体于第二溶剂中混合，得到单体混合溶液；

(3)将步骤(1)得到的改性纳米锂皂石分散于第三溶剂中，得到改性纳米锂皂石分散液；然后将所述改性纳米锂皂石分散液与步骤(2)得到的单体混合溶液混合，得到一混合液；

(4)将步骤(3)得到的混合液调节pH值后，于真空条件下、氮气气氛下、一定温度下以及0.14-0.18份引发剂存在下，反应一段时间，然后经分离、洗涤、干燥后，得到所述的锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂。

在上述的制备方法中，优选地，步骤(1)中的第一溶剂为有机溶剂。更优选地，所述第一溶剂包括丙酮、石油醚、乙醚以及甲苯等中的一种或几种的组合。尤为优选地，所述第一溶剂与所述纳米锂皂石的用量比为10mL：(1-2)g。

在上述的制备方法中，优选地，步骤(1)是采用超声分散的方式将所述纳米锂皂石和所述硅烷偶联剂于第一溶剂中混合并反应的。更优选地，超声的功率为300-600w，频率为20KHz或28KHz。

在上述的制备方法中，优选地，步骤(1)中的反应温度为25-35℃，反应时间为0.5-1h。

在上述的制备方法中，步骤(1)的反应结束后，可以对反应产物进行分离、洗涤、干燥等步骤。其中，所述的分离可以采用本领域常规采用的分离方式，例如离心分离。所述的洗涤可以采用乙醇、丙酮等溶剂反复洗涤若干次(例如3次)。所述干燥的温度优选为50-70℃，干燥的时间优选为8-12h。更优选地，所述干燥是于真空烘箱中进行的。

在上述的制备方法中，优选地，步骤(2)中的第二溶剂包括水等。所采用的水可以为去离子水或蒸馏水等。更优选地，所述第二溶剂与全部单体的用量比为10mL：(2-5)g。这里的全部单体指的是本发明中上述的含吸附基团的单体、阴离子单体、阳离子单体和温敏单体。

在上述的制备方法中，优选地，步骤(3)中的第三溶剂包括乙醇等。更优选地，所述第三溶剂与所述改性纳米锂皂石的用量比为(2-6)mL：1g。

在上述的制备方法中，优选地，步骤(3)是采用超声分散的方式将所述改性纳米锂皂石分散于第三溶剂中的，超声分散的时间为5-10min，得到所述的改性纳米锂皂石分散液。更优选地，超声的功率为300-600w，频率为20KHz或28KHz。

在上述的制备方法中，优选地，在步骤(4)中，将步骤(3)得到的混合液调节pH值至6.0-8.0。更优选地，采用氢氧化钠溶液调节所述混合液的pH值。该氢氧化钠溶液的浓度可以为30wt％。

在上述的制备方法中，优选地，在步骤(4)中，所述的真空条件是通过以下方式营造出的：将所述混合液置于高纯度氮气流下连续搅拌0.2-1h。在本发明的制备方法的步骤(4)中，加入引发剂前，先通氮气一段时间，例如0.2-1h(优选为0.5h)，以营造真空环境。

在上述的制备方法中，优选地，在步骤(4)中，于真空条件下、氮气气氛下、60-75℃以及0.14-0.18份引发剂存在下，反应4-6h。在引发剂存在下进行的反应也是一直通氮气，直至反应结束。

在上述的制备方法中，步骤(4)的反应结束后，可以对反应产物进行分离、洗涤、干燥等步骤。其中，所述的洗涤可以采用乙醇、丙酮等溶剂反复洗涤若干次(例如3次)。所述干燥的温度优选为70-80℃，干燥的时间优选为12-24h。更优选地，所述干燥是于真空烘箱中进行的。

根据本发明的具体实施方式，优选地，上述制备方法包括以下步骤：

(1)按照重量份计，将2-5份(更优选为3-5份)纳米锂皂石加入第一溶剂中，超声分散5-10min(超声的功率为300-600w，频率为20KHz或28KHz)，形成纳米锂皂石的稳定悬浮液；在25-35℃加入4-10份(更优选为6-10份)硅烷偶联剂，继续超声分散，反应0.5-1h，然后经分离、洗涤、干燥(干燥的温度为50-70℃，时间为8-12h)后，得到改性纳米锂皂石；所述第一溶剂包括丙酮、石油醚、乙醚以及甲苯等中的一种或几种的组合，其与所述纳米锂皂石的用量比为10mL：(1-2)g；

(2)将8-12份含吸附基团的单体、10-15份(更优选为12-15份)阴离子单体、5-8份阳离子单体和2-5份(更优选为3-5份)温敏单体于第二溶剂中搅拌混合，得到单体混合溶液；所述第二溶剂包括水，其与全部单体的用量比为10mL：(2-5)g；

(3)将步骤(1)得到的改性纳米锂皂石加入第三溶剂中，超声分散5-10min(超声的功率为300-600w，频率为20KHz或28KHz)，得到改性纳米锂皂石分散液；然后将所述改性纳米锂皂石分散液与步骤(2)得到的单体混合溶液搅拌混合，得到一混合液；所述第三溶剂包括乙醇，其与所述改性纳米锂皂石的用量比为(2-6)mL：1g；

(4)将步骤(3)得到的混合液调节pH值至6.0-8.0后，置于高纯度氮气流下连续搅拌0.2-1h(更优选为0.5h)以营造真空条件；然后恒温水浴加热至60-75℃，并加入0.14-0.18份引发剂，于真空条件下、氮气气氛下、60-75℃以及引发剂存在下，反应4-6h，然后经分离、洗涤、干燥(干燥的温度为70-80℃，时间为12-24h)后，得到所述的锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂。

本发明第三方面提供了一种上述的锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂在天然气水合物钻井液中的应用。

本发明的锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂的制备方法首先对纳米锂皂石进行接枝改性，然后采用自由基水溶液聚合的方法，合成了锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂。该流型调节剂由对温度不敏感的无机纳米锂皂石和多种特定的单体共聚形成，具有特殊的网状结构，能够有效调节钻井液体系的各项流变参数。

本发明所采用的聚合反应单体包括含吸附基团的单体，以及含有磺酸基的阴离子单体，同时引入了少量的阳离子单体，还加入了一定含量的温敏单体，各个单体及其特定用量与特定用量的硅烷偶联剂改性后的纳米锂皂石之间产生协同作用。其中，采用本发明限定的硅烷偶联剂的用量，能够使聚合物在纳米锂皂石表面充分接枝；采用本发明限定的阴离子单体用量和阳离子单体用量，可以使制备得到流型调节剂能够更好地促进粘土水化分散，并更好地促进材料与粘土的结合。最终使本发明的流型调节剂耐温性能、耐盐性能均较现有材料有所提升，且使本发明的流型调节剂在低温条件下亦具有出色的增粘提切效果，同时使其具有抑制水合物成核生长的作用。本发明的流型调节剂因其特殊结构能够有效面对高低温变化、电解质侵入等外界环境因素变化引起的流变性恶化问题；其在高温下不易降解失效，高盐下不易卷曲，低温下不会析出。该流型调节剂还具有优异的流变调节能力，能够应对天然气水合物钻井液在大温差变化下引起的流变性能恶化，在整个天然气水合物钻井中可以实现“一剂到底”。因此，本发明提供的流型调节剂克服了现有流型调节剂耐温耐盐性能不足，低温流变调控能力缺乏等问题。

本发明具有以下优异技术效果：

(1)本发明提供的锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂的耐温性能好。

本发明的流型调节剂引入了耐温的纳米锂皂石，增强了抗温能力，以及提升了与钻井液中粘土的吸附作用；并且带有刚性基团和支化单体的抗高温基团，形成空间三维网络结构，高温稳定性好，能够应对不同高温地层的复杂情况。

(2)本发明提供的锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂的耐盐性能好。

本发明的流型调节剂添加了少量的阳离子单体，使流型调节剂具有一定的聚合物分子内离子键，具有一定的盐响应效果，且由于含有纳米锂皂石，具有稳定聚合物网状结构，对盐敏感性低，提升流型调节剂的耐盐性能。

(3)本发明提供的锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂的低温调节能力优异。

本发明的流型调节剂含有温敏单体，当温度较低时，聚合物分子舒展，使得流型调节剂不易从钻井液中析出；并且流型调节剂中含有无机纳米锂皂石，对低温不敏感，足以应对低温下钻井液粘度和切力急剧增加，甚至产生明显的胶凝现象的状况。

(4)本发明提供的锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂的温度适用范围广。

(5)本发明提供的锂皂石-聚合物温差恒流变流型调节剂在钻井过程中可以抑制水合物成核生长，防止水合物于井筒内形成聚集诱发井内复杂。

综上所述，本发明针对现有的水基恒流变钻井液用流型调节剂的温度适应范围窄，耐盐性能差等问题，特别研发了一种基于锂皂石接枝聚合物的大温差恒流变流型调节剂及其制备方法。在大温差钻井过程中，本发明的流型调节剂在低温条件下流变调控能力优异，并兼具抗高温抗盐性能，为油气开采大温差钻井工程提供了技术支撑，以实现“一剂到底”的经济开发战略。

附图说明

图1为实施例1提供的改性纳米锂皂石和锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂的红外光谱图。

图2为实施例1提供的锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂的热重分析-差示扫描量热图。

图3为实施例1-3以及对比例1-4提供的流型调节剂对水合物形成诱导时间影响图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

以下实施例和对比例中所采用的各原料均可商购获得。其中，所采用的纳米锂皂石(RD)是一种人工合成的三八面体层状胶体材料(购自广州代迅贸易有限公司)，其平均厚度为1nm，平均直径为25nm-50nm。

实施例1

本实施例提供了一种锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)将5g纳米锂皂石加入50mL丙酮中，在室温下超声分散5min(超声的功率为300-600w，频率为20KHz或28KHz)，形成纳米锂皂石的稳定悬浮液；将所述纳米锂皂石的稳定悬浮液加热至30℃，加入10g硅烷偶联剂KH570，继续超声分散，反应1h，得到白色固体产物，然后分离出该固体产物，采用无水乙醇洗涤3次，在65℃干燥12h，得到改性纳米锂皂石5g；

(2)取丙烯酰胺8g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸12g、二甲基二烯丙基氯化铵6g、4-丙烯酰吗啉4g，加入70mL去离子水中，搅拌混合溶解，得到单体混合溶液；

(3)取5g步骤(1)得到的改性纳米锂皂石溶于10mL乙醇中，超声分散5min(超声的功率为300-600w，频率为20KHz或28KHz)，得到改性纳米锂皂石分散液；然后加入步骤(2)得到的单体混合溶液，搅拌混合均匀，得到一混合液；

(4)用30wt％氢氧化钠溶液调节步骤(3)得到的混合液的pH值为7，然后将调节pH值后的混合液转移至四口烧瓶中并在高纯度氮气流下连续搅拌0.5h以营造真空环境，使用恒温水浴从环境温度加热至65℃，之后加入0.15g偶氮二异丁腈，于真空条件下、氮气气氛下、65℃以及偶氮二异丁腈存在下反应5h，得到白色产物；分离出该白色产物，将该白色产物用乙醇、丙酮反复洗涤3次除去未反应单体后，置于80℃真空烘箱中干燥24h，干燥后取出粉碎，得到本实施例的锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂。

采用赛默飞世尔Nicolet iS50型红外光谱仪(KBr压片)对本实施例步骤(1)的改性纳米锂皂石以及本实施例制备的锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂进行红外光谱分析，结果如图1所示。图1为本实施例提供的改性纳米锂皂石和锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂的红外光谱(FTIR)图。

通过图1可知，改性纳米锂皂石在3450cm

采用耐驰NETZSCH STA 449F5型热重分析仪在氮气气氛中测试了本实施例的锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂的热稳定性，结果如图2所示。图2为本实施例提供的锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂的热重分析-差示扫描量热(TG-DSC)图。

通过图2可知，锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂在50～800℃热分解过程大致分为4个阶段。在317.3℃之前下降缓慢，这是由于大量的吸附水和结合水，以及微量单体和小分子物质挥发所致，第二阶段开始，TG曲线急剧下降，可能是由于酰胺键的降解以及分子侧链上的吗啉环开环和主链上的C-C键在高温下断裂造成的。TG-DSC曲线看出本实施例的锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂具有优异的热稳定性。

实施例2

本实施例提供了一种锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)将3g纳米锂皂石加入30mL丙酮溶液中，在室温下超声分散5min(超声的功率为300-600w，频率为20KHz或28KHz)，形成纳米锂皂石的稳定悬浮液；将所述纳米锂皂石的稳定悬浮液加热至30℃，加入9g硅烷偶联剂KH570，继续超声分散，反应1h，得到白色固体产物，然后分离出该固体产物，采用无水乙醇洗涤3次，在65℃干燥12h，得到改性纳米锂皂石3g；

(2)取N,N-二甲基丙烯酰胺8g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸15g、3-丙烯酰胺丙基-三甲基氯化铵6g、4-丙烯酰吗啉5g，加入70mL去离子水中，搅拌混合溶解，得到单体混合溶液；

(3)取3g步骤(1)得到的改性纳米锂皂石溶于10mL乙醇中，超声分散5min(超声的功率为300-600w，频率为20KHz或28KHz)，得到改性纳米锂皂石分散液；然后加入步骤(2)得到的单体混合溶液，搅拌混合均匀，得到一混合液；

(4)用30wt％氢氧化钠溶液调节步骤(3)得到的混合液的pH值为7，然后将调节pH值后的混合液转移至四口烧瓶中并在高纯度氮气流下连续搅拌0.5h以营造真空环境，使用恒温水浴从环境温度加热至70℃，之后加入0.15g偶氮二异丁腈，于真空条件下、氮气气氛下、70℃以及偶氮二异丁腈存在下反应4h，得到白色产物；分离出该白色产物，将该白色产物用乙醇、丙酮反复洗涤3次除去未反应单体后，置于80℃真空烘箱中干燥24h，干燥后取出粉碎，得到本实施例的锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂。

实施例3

本实施例提供了一种锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)将5g纳米锂皂石加入50mL丙酮溶液中，在室温下超声分散5min(超声的功率为300-600w，频率为20KHz或28KHz)，形成纳米锂皂石的稳定悬浮液；将所述纳米锂皂石的稳定悬浮液加热至30℃，加入10g硅烷偶联剂KH570，继续超声分散，反应1h，得到白色固体产物，然后分离出该固体产物，采用无水乙醇洗涤3次，在65℃干燥12h，得到改性纳米锂皂石5g；

(2)取丙烯酰胺8g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸12g、二甲基二烯丙基氯化铵6g、N-乙烯基己内酰胺4g，加入70mL去离子水中，搅拌混合溶解，得到单体混合溶液；

(3)取5g步骤(1)得到的改性纳米锂皂石溶于10mL乙醇中，超声分散5min(超声的功率为300-600w，频率为20KHz或28KHz)，得到改性纳米锂皂石分散液；然后加入步骤(2)得到的单体混合溶液，搅拌混合均匀，得到一混合液；

(4)用30wt％氢氧化钠溶液调节步骤(3)得到的混合液的pH值为7，然后将调节pH值后的混合液转移至四口烧瓶中并在高纯度氮气流下连续搅拌0.5h以营造真空环境，使用恒温水浴从环境温度加热至70℃，之后加入0.15g偶氮二异丁腈，于真空条件下、氮气气氛下、70℃以及偶氮二异丁腈存在下反应6h，得到白色产物；分离出该白色产物，将该白色产物用乙醇、丙酮反复洗涤3次除去未反应单体后，置于80℃真空烘箱中干燥24h，干燥后取出粉碎，得到本实施例的锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂。

对比例1

本对比例提供了一种聚合物流型调节剂，该流型调节剂的原料组成不含改性纳米锂皂石，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)取丙烯酰胺8g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸12g、二甲基二烯丙基氯化铵6g、4-丙烯酰吗啉4g，加入70mL去离子水中，搅拌混合溶解，得到单体混合溶液；

(2)用30wt％氢氧化钠溶液调节步骤(1)得到的单体混合溶液的pH值为7，然后将调节pH值后的单体混合溶液转移至四口烧瓶中并在高纯度氮气流下连续搅拌0.5h以营造真空环境，使用恒温水浴从环境温度加热至65℃，之后加入0.15g偶氮二异丁腈，于真空条件下、氮气气氛下、65℃以及偶氮二异丁腈存在下反应5h，得到白色产物；分离出该白色产物，将该白色产物用乙醇、丙酮反复洗涤3次除去未反应单体后，置于80℃真空烘箱中干燥24h，干燥后取出粉碎，得到本对比例的聚合物流型调节剂。

对比例2

本对比例提供了一种锂皂石-聚合物流型调节剂，该流型调节剂的原料组成不含温敏单体，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)将5g纳米锂皂石加入50mL丙酮溶液中，在室温下超声分散5min(超声的功率为300-600w，频率为20KHz或28KHz)，形成纳米锂皂石的稳定悬浮液；将所述纳米锂皂石的稳定悬浮液加热至30℃，加入10g硅烷偶联剂KH570，继续超声分散，反应1h，得到白色固体产物，然后分离出该固体产物，采用无水乙醇洗涤3次，在65℃干燥12h，得到改性纳米锂皂石5g；

(2)取丙烯酰胺8g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸12g、二甲基二烯丙基氯化铵6g，加入70mL去离子水中，搅拌混合溶解，得到单体混合溶液；

(3)取5g步骤(1)得到的改性纳米锂皂石溶于10mL乙醇中，超声分散5min(超声的功率为300-600w，频率为20KHz或28KHz)，得到改性纳米锂皂石分散液；然后加入步骤(2)得到的单体混合溶液，搅拌混合均匀，得到一混合液；

(4)用30wt％氢氧化钠溶液调节步骤(3)得到的混合液的pH值为7，然后将调节pH值后的混合液转移至四口烧瓶中并在高纯度氮气流下连续搅拌0.5h以营造真空环境，使用恒温水浴从环境温度加热至65℃，之后加入0.15g偶氮二异丁腈，于真空条件下、氮气气氛下、65℃以及偶氮二异丁腈存在下反应5h，得到白色产物；分离出该白色产物，将该白色产物用乙醇、丙酮反复洗涤3次除去未反应单体后，置于80℃真空烘箱中干燥24h，干燥后取出粉碎，得到本对比例的锂皂石-聚合物流型调节剂。

对比例3

本对比例提供了一种锂皂石-聚合物流型调节剂，该流型调节剂的原料组成不含阳离子单体，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)将5g纳米锂皂石加入50mL丙酮溶液中，在室温下超声分散5min(超声的功率为300-600w，频率为20KHz或28KHz)，形成纳米锂皂石的稳定悬浮液；将所述纳米锂皂石的稳定悬浮液加热至30℃，加入10g硅烷偶联剂KH570，继续超声分散，反应1h，得到白色固体产物，然后分离出该固体产物，采用无水乙醇洗涤3次，在65℃干燥12h，得到改性纳米锂皂石5g；

(2)取丙烯酰胺8g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸12g、4-丙烯酰吗啉4g，加入70mL去离子水中，搅拌混合溶解，得到单体混合溶液；

(3)取5g步骤(1)得到的改性纳米锂皂石溶于10mL乙醇中，超声分散5min(超声的功率为300-600w，频率为20KHz或28KHz)，得到改性纳米锂皂石分散液；然后加入步骤(2)得到的单体混合溶液，搅拌混合均匀，得到一混合液；

(4)用30wt％氢氧化钠溶液调节步骤(3)得到的混合液的pH值为7，然后将调节pH值后的混合液转移至四口烧瓶中并在高纯度氮气流下连续搅拌0.5h以营造真空环境，使用恒温水浴从环境温度加热至65℃，之后加入0.15g偶氮二异丁腈，于真空条件下、氮气气氛下、65℃以及偶氮二异丁腈存在下反应5h，得到白色产物；分离出该白色产物，将该白色产物用乙醇、丙酮反复洗涤3次除去未反应单体后，置于80℃真空烘箱中干燥24h，干燥后取出粉碎，得到本对比例的锂皂石-聚合物流型调节剂。

对比例4

本对比例提供了一种锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂，该流型调节剂的原料组成将温敏单体改为多烯单体二乙烯基苯，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)将5g纳米锂皂石加入50mL丙酮中，在室温下超声分散5min(超声的功率为300-600w，频率为20KHz或28KHz)，形成纳米锂皂石的稳定悬浮液；将所述纳米锂皂石的稳定悬浮液加热至30℃，加入2.5g硅烷偶联剂KH570，继续超声分散，反应1h，得到白色固体产物，然后分离出该固体产物，采用无水乙醇洗涤3次，在65℃干燥12h，得到改性纳米锂皂石5g；

(2)取丙烯酰胺30g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸20g、二甲基二烯丙基氯化铵2g、二乙烯基苯0.2g，加入70mL去离子水中，搅拌混合溶解，得到单体混合溶液；

(3)取5g步骤(1)得到的改性纳米锂皂石溶于10mL乙醇中，超声分散5min(超声的功率为300-600w，频率为20KHz或28KHz)，得到改性纳米锂皂石分散液；然后加入步骤(2)得到的单体混合溶液，搅拌混合均匀，得到一混合液；

(4)用30wt％氢氧化钠溶液调节步骤(3)得到的混合液的pH值为7，然后将调节pH值后的混合液转移至四口烧瓶中并在高纯度氮气流下连续搅拌0.5h以营造真空环境，使用恒温水浴从环境温度加热至65℃，之后加入0.15g偶氮二异丁腈，于真空条件下、氮气气氛下、65℃以及偶氮二异丁腈存在下反应5h，得到白色产物；分离出该白色产物，将该白色产物用乙醇、丙酮反复洗涤3次除去未反应单体后，置于80℃真空烘箱中干燥24h，干燥后取出粉碎，得到本对比例的锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂。

将上述实施例1、2、3，对比例1、2、3、4提供的流型调节剂通过以下实验方法进行性能测试。

1.低温流变性能测试

4％膨润土淡水基浆的配制：取400mL自来水于高搅杯中，在5000r/min高速搅拌下加入16.0g API标准评价土，高速搅拌20min，在室温下密闭养护24h。

在上述4％的膨润土盐水基浆中加入0.5wt％(以4％的膨润土盐水基浆中水的质量为100％计)的待测试流型调节剂，利用滚子加热炉在150℃条件下老化16h，参照《GB/T29170-2012石油天然气工业钻井液实验室测试》测试钻井液4-60℃的各项流变参数。结果如下表1所示。

表1低温流变性能结果

由表1数据可知，老化后膨润土基浆在粘度、切力和初/终切在数值上略微较低，不能有效地形成流变性能良好的膨润土钻井液体系。而加入实施例1-3的流型调节剂的钻井液在经过老化后，粘度、切力和初/终切均有一定程度提升；并且含实施例1-3的流型调节剂的钻井液从4℃到60℃间AV、PV和YP变化小，说明实施例提供的流型调节剂在较低温度下具有良好的恒流变效果。说明本发明的流型调节剂在低温环境下可以稳定钻井液流变性能，有利于悬浮和携屑，有助于降低井壁失稳、坍塌、缩径等钻井风险。而对比例提供的流型调节剂恒流变效果不明显。对比例1未含有纳米锂皂石，分子间未形成网络结构，低温增粘副作用大；对比例2无温敏单体，无法与其他单体之间协同作用而产生温敏效果，低温补偿性能弱且温度稳定能力差；对比例3无阳离子单体，但对于低温下流变性能稳定影响不大；对比例4无温敏单体，无法产生温敏效果，低温补偿性能弱。

2.耐温性能测试

4％膨润土淡水基浆的配制：取400mL自来水于高搅杯中，在5000r/min高速搅拌下加入16.0g API标准评价土，高速搅拌20min，在室温下密闭养护24h。

在上述4％的膨润土淡水基浆中加入2wt％(以4％的膨润土盐水基浆中水的质量为100％计)的待测试流型调节剂，利用滚子加热炉分别在150℃、180℃、200℃下老化16h，参照《GB/T 29170-2012石油天然气工业钻井液实验室测试》测试钻井液的各项流变参数、API滤失量。结果如下表2所示。

表2耐温性能结果

由表2数据可知，在4％淡水基浆中加入本发明的流型调节剂经过150℃/16h、180℃/16h、200℃/16h老化前后，在对膨润土基浆流变性能有大幅度提升的基础上，并且随着温度的升高粘度、切力等流变性能和滤失性能具有较好的保持，具有较好的耐温效果。这是由于本发明的流型调节剂引入了无机纳米锂皂石与聚合物相结合，纳米锂皂石具有优异的抗温性能，不会因温度而分解，并且充当“交联剂”与单体共聚形成网络结构增强了抗温能力，分子链中还带有环状刚性单体；并且因为氢键作用和静电吸附使得流型调节剂与膨润土颗粒形成稳定结构，这些都增强了流型调节剂的抗温能力。对比例1缺少了纳米锂皂石，未能形成空间网络结构，缺少了对聚合物的锚定，虽然具有很强的提升流变的能力，但是抗温效果差；对比例2无温敏单体，缺少了环状刚性单体对分子链的抑制，抗温性能有所下降；对比例3无阳离子单体，减弱了与膨润土颗粒的静电吸附，结构稳定性有所减弱，抗温性能不足；对比例4虽无温敏单体，但含有多烯单体增强了流型调节剂的交联结构，一定程度上提升了抗温能力。

3.耐盐性能测试

4％膨润土盐水基浆的配制：取400mL自来水于高搅杯中，在5000r/min高速搅拌下加入16.0g API标准评价土和60g NaCl(15wt％)，高速搅拌20min，在室温下密闭养护24h。

在上述4％的膨润土盐水基浆中加入2wt％(以4％的膨润土盐水基浆中水的质量为100％计)的待测试流型调节剂，利用滚子加热炉分别在150℃下老化16h，参照《GB/T29170-2012石油天然气工业钻井液实验室测试》测试钻井液的各项流变参数。结果如下表3所示。

表3耐盐性能结果

由表3数据可知，在15％盐浓度的膨润土盐水基浆环境下，150℃/16h老化前后，相对于对比例1-4，实施例1-3的流型调节剂可以有效地起到提升膨润土盐水基浆表观粘度、塑性黏度和动切力的效果，同时对初/终切也有所提升，说明本发明的锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂具有良好的耐盐效果。这是因为本发明的流型调节剂由锂皂石-聚合物构成具有空间网络结构，抑制了电解质对聚合物分子链的卷曲带来的影响，并且其中含有阳离子，也形成了分子内离子键对外界电解质离子进行抵抗。这表明本发明的锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂能适用于一定含盐地层。

4.水合物抑制性能测试

体系配制：取100mL蒸馏水于烧杯中，在磁力搅拌器搅拌下加入0.5wt％待测试流型调节剂，搅拌30min至充分溶解。

采用水合物形成模拟实验仪器通过广义法判定水合物的诱导时间，即实验开始后到体系内开始出现水合物晶体颗粒(或体系压力突降)所用时间。将上述配制体系加入水合物形成模拟实验仪器全透明反应釜，抽真空注入CH

从图3结果可知，在蒸馏水中水合物诱导生成时间为19.25min，而在蒸馏水中加入0.5wt％实施例1至实施例3的流型调节剂后，对水合物诱导形成时间延长至380min以上，这说明本发明的流型调节剂对水合物形成有明显延缓作用，可抑制水合物成核生长。0.5wt％对比例1的流型调节剂对水合物诱导形成时间延长不超过100min，抑制效果不明显。0.5wt％对比例2至对比例3的流型调节剂同样延长了水合物诱导形成时间，说明抑制效果提升。对比例1不含纳米锂皂石，对水合物诱导形成时间无明显延缓效果；其他含有纳米锂皂石的锂皂石-聚合物流型调节剂对水分子存在束缚作用，延缓了水合物笼型结构的形成，从而延长了诱导时间，体现为对水合物成核生长的抑制；其中对比例4因交联结构过强，聚合物层对纳米锂皂石形成强包覆，抑制效果下降。

综合所述，本发明实施例1-3的锂皂石-聚合物大温差恒流变流型调节剂具有在大温差范围内稳定钻井液流变性能，并且具有良好的耐温耐盐性能和抑制水合物成核生长能力，可以在温度变化复杂的情况下使用，有助于提升钻井液悬浮和携屑能力，以降低固相沉降、井壁失稳、坍塌缩径和卡钻等井下复杂。