一种富锂复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种富锂复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，人们迫切希望提高能源储存和提取的效率以满足对对便携电子设备的长待机和电动汽车的高能量密度，长循环的迫切需求。通常，锂离子电池在首次充放电过程中负极会形称SEI膜而消耗掉部分活性锂，进而导致电池的容量降低。通过在电池正极中添加高理论比容量的牺牲锂源添加剂是降低负极初始容量损失最有前景的策略之一。

但发明人发现，现有牺牲锂源添加剂还存在内部结构不稳定、锂易与其他非氧元素重排、残碱高、在空气中易变质、锂利用率低、循环和倍率性能还有待提高等问题。

因此，需要研发一种至少具备以下优点中的一种的富锂复合材料，使其至少可以作为补锂材料使用，以提高锂离子电池的电化学性能：

(1)内部结构稳定且可抑制锂与其他非氧元素重排，提高循环性能的材料；

(2)可降低残碱、空气中稳定性高、锂利用率高且倍率性能好。

发明内容

有鉴于此，本申请的一个目的在于提供一种富锂复合材料，第一功能材料含有铝化合物或者钛化合物中的至少一种，其分布于富锂材料层内部，可起到骨架的支撑作用，一定程度上抑制了富锂材料中锂与其他非氧元素的重排，有效提高了富锂复合材料的循环性能。

本申请的另一个目的在于提供一种富锂复合材料的制备方法。

本申请的又一个目的在于提供一种正极。

本申请的又一个目的在于提供一种二次电池。

为达到上述目的，本申请的第一方面实施例提出一种富锂复合材料，包括第一功能材料和富锂材料层，至少部分第一功能材料分布于所述富锂材料层的内部；所述第一功能材料包括第一含铝化合物、第一含钛化合物中的至少一种。

在一些实施例中，所述第一功能材料和所述富锂材料层中的富锂材料形成有固溶体，所述固溶体的化学通式为Li

在一些实施例中，所述富锂复合材料包括依次设置的内核、中间层和外层，所述内核包括至少部分所述第一功能材料，所述中间层包括所述富锂材料层；所述外层包括第二功能材料，所述第二功能材料包括第二含铝化合物、第二含钛化合物中的至少一种。

在一些实施例中，所述中间层连续或非连续包覆于所述内核的外表层。

在一些实施例中，所述外层连续或非连续包覆于所述中间层的外表层。

在一些实施例中，所述第一功能材料的粒径小于或等于所述第二功能材料的粒径。

在一些实施例中，所述第一含铝化合物和第二含铝化合物均包括铝锂化合物、无机铝化合物中的至少一种。

在一些实施例中，所述第一含钛化合物和所述第二含钛化合物均包括钛锂化合物。

在一些实施例中，所述内核、中间层和外层三者的质量比为(0.1-10):100:(0.1-10)。

在一些实施例中，所述第一含铝化合物或/和所述第一含钛化合物在所述富锂复合材料中的含量为0.1-10wt％。

在一些实施例中，所述第二含铝化合物或/和所述第二含钛化合物在所述富锂复合材料中的含量为0.1-10wt％。

在一些实施例中，当所述第一功能材料含有所述第一含铝化合物且所述第二功能材料含有所述第二含铝化合物时，所述第一功能材料中铝元素与所述第二功能材料中铝元素的质量比为(0.2-1):1。

在一些实施例中，所述富锂材料层中的富锂材料包括化学式为Li

在一些实施例中，富锂复合材料的粒径范围为0.5-25.0μm。

在一些实施例中，所述富锂复合材料的残碱含量小于1500ppm。

在一些实施例中，所述富锂复合材料的表面含水量小于300ppm。

在一些实施例中，所述富锂复合材料在充放电过程中的体积变化率低于10％。

为达到上述目的，本申请的第二方面实施例提出一种富锂复合材料的制备方法，包括：

将锂源、M源、至少部分第一功能材料金属源混匀后依次进行第一煅烧和第二煅烧，获得内部含有第一功能材料的富锂材料层材料；

所述M源中的M元素包括Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Co、Cr、Zr、Sb、Ti、V、Mo、Sn中的至少一种。

在一些实施例中，所述富锂复合材料的制备方法，还包括：

将第二功能材料金属源溶解后与所述内部含有第一功能材料的富锂材料层材料混匀，获得混合悬浮液；

将所述混合悬浮液依次进行溶剂热反应和第三煅烧，获得所述富锂复合材料。

为达到上述目的，本申请的第三方面实施例提出一种正极，包括如本申请实施例的富锂复合材料或者如本申请实施例的富锂复合材料的制备方法制备的富锂复合材料。

为达到上述目的，本申请的第四方面实施例提出一种二次电池，包括正极、负极和隔膜，所述正极为本申请实施例的正极。

本申请实施例的富锂复合材料，至少可带来以下有益效果：

1、第一功能材料含有铝化合物或者钛化合物中的至少一种，其分布于富锂材料层内部，可起到骨架的支撑作用，一定程度上抑制了富锂材料中锂与其他非氧元素的重排，有效提高了富锂复合材料的循环性能。

2、当富锂复合材料还含有外层时，含有第一功能材料的内核、含有富锂材料层的中间层以及含有第二功能材料的外层三者构成笼状结构，其中内核的第一功能材料起到骨架的支撑作用，一定程度上抑制了富锂材料中锂与其他非氧元素的重排，有效提高了富锂材料的循环性能，外层的第二功能材料可降低富锂复合材料的表面残碱含量。此外，整个富锂复合材料在充放电过程中的体积变化率较低，电极/电解质反应减少，均有助于提高材料导电性并增加富锂材料的缺陷，为锂离子的扩散提供更多路径；同时，内部结构的稳定，界面反应减少以及锂离子扩散路径增加的协同作用导致了倍率性能提高。

3、本申请实施例的富锂复合材料，由于结构更稳定且电池的循环性能、倍率性能等电化学性能显著提高，其既可以作为正极补锂材料，也可以作为正极活性物质，在电动汽车、便携电子设备等领域的锂离子电池制造中具有较高的应用价值。

本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。

附图说明

本申请上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为本申请一示例性实施例所示出的富锂复合材料的结构示意图。

图2为本申请实施例1的富锂复合材料在200nm比例尺下的透射电镜(TEM)图。

图3为本申请实施例1的富锂复合材料在50nm比例尺下的透射电镜(TEM)图。

图4为本申请实施例3的富锂复合材料的透射电镜(TEM)图。

图5为本申请实施例1、实施例3和对比例1的二次电池的首次充电曲线比较图。

图6为本申请实施例2与对比例2的二次电池的循环性能比较图。

图7为本申请实施例2与对比例2的二次电池的倍率性能比较图。

附图标记：

1-内核；101-第一功能材料；2-中间层；201-富锂材料；3-外层；301-第二功能材料。

具体实施方式

下面详细描述本申请的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。

在申请中，如无特殊说明，数值范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。

在申请中，所涉及的原材料、设备等，如无特殊说明，均为可通过商业途径或公知方法自制的原材料、设备；所涉及的方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面参考附图描述本申请实施例的一种富锂复合材料。

图1为本申请一示例性实施例所示出的富锂复合材料的结构示意图。

如图1所示，本申请实施例的富锂复合材料包括第一功能材料101和富锂材料层，至少部分第一功能材料101分布于富锂材料层的内部；第一功能材料101包括第一含铝化合物、第一含钛化合物中的至少一种。

本申请实施例的富锂复合材料，第一功能材料含有铝化合物或者钛化合物中的至少一种，其分布于富锂材料层内部，可起到骨架的支撑作用，一定程度上抑制了富锂材料中锂与其他非氧元素的重排，有效提高了富锂复合材料的循环性能。

在本申请的一些实施方案中，第一功能材料101和富锂材料层中的富锂材料形成有固溶体，固溶体的化学通式为Li

需要说明的是，当第一功能材料全部分布于富锂材料层的内部时，本申请实施例的富锂复合材料为两层结构(图1不含外层3和第二功能材料301的情形)，可以理解为是“以第一功能材料为内核，以富锂材料层为包覆层”的材料，其中第一功能材料起到骨架支撑的作用，支撑富锂材料层使其不易塌陷，其一定程度上抑制了富锂材料中锂与其他非氧元素的重排，有效提高了富锂复合材料的循环性能。

而当第一功能材料仅有部分分布于富锂材料层的内部时，剩余的第一功能材料可以与富锂材料层的富锂材料形成上述固溶体。

在本申请的一些实施方案中，如图1所示，本申请实施例的富锂复合材料，包括依次设置的内核1、中间层2和外层3，内核1包括至少部分第一功能材料101，中间层2包括富锂材料层(富锂材料层内的富锂材料标记为201)和/或上述固溶体；外层3包括第二功能材料301，第二功能材料301包括第二含铝化合物、第二含钛化合物中的至少一种。

可以理解的是，当内核包括部分第一功能材料，中间层包括富锂材料层与剩余的第一功能材料时，形成中间层的富锂材料层中的富锂材料与剩余的第一功能材料可以形成上述固溶体。

本申请实施例中，含有富锂材料的中间层设在内核和外层之间，三者构成笼状结构(含有富锂材料的中间层被含有第一功能材料的内核和含有第二功能材料的外层限制在一个第一功能材料和第二功能材料组成的笼子里)，且内核和外层均含有铝、钛化合物，其中内核的第一功能材料起到骨架的支撑作用，一定程度上抑制了富锂材料中锂与其他非氧元素的重排，有效提高了富锂材料的循环性能，外层的第二功能材料可降低富锂复合材料的表面残碱含量。此外，整个富锂复合材料在充放电过程中的体积变化率较低，电极/电解质反应减少，并且内核元素拓宽了锂层间距，增加了富锂材料的缺陷，为锂离子的扩散提供更多路径，提高了材料的导电性；同时，内部结构的稳定，界面反应减少以及锂离子扩散路径增加的协同作用导致了循环和倍率性能提高。

需要说明的是，在本申请的实施例中，第一功能材料和第二功能材料可以相同，也可以不同。

可以理解的是，本申请的实施例中，第一功能材料101可以仅仅是由第一含铝化合物、第一含钛化合物中的至少一种组成的材料，也可以是由第一含铝化合物、第一含钛化合物中的至少一种以及第一其他组分共同组成的材料。其中，第一其他组分可以包括但不限于TiO

还可以理解的是，本申请的实施例中，只要保证内核1、中间层2和外层3依次设置即可，至于内核1、中间层2和外层3相邻两者之间连接方式以及内核1内是否还可以设置其他材料层不做限制，例如可以是内核1、中间层2和外层3三者相邻两层通过直接包覆或通过其它材料层等形式连接在一起。这里，其它材料层可以包括但不限于钛酸锂、石墨、二氧化锡等中的至少一种，可以提高材料电导率；当其它材料层位于内核1和中间层2之间时，其它材料层可以包括但不限于Li

此外，本申请的实施例中，外层作为中间层的包覆层，其包覆的层数可以为一层，也可以为多层，例如2层、3层、4层或5层等。

作为一种可能的示例，本申请实施例的富锂复合材料，包括依次设置的内核1、中间层2和外层3，内核1包括第一功能材料101，中间层2为富锂材料层；外层3包括第二功能材料301，第二功能材料301与第一功能材料101相同。

在本申请的一些实施方案中，中间层2连续或非连续包覆于内核1的外表层。需要说明的是，本申请的实施例中，如前所述，内核的其中一个作用是起到骨架的支撑作用，一定程度上抑制了富锂材料中锂与其他非氧元素的重排，有效提高了富锂材料的循环性能。因此，中间层对内核的包覆面积越大、连续性越好，内核对中间层的支撑作用越好。

在本申请的一些实施方案中，外层3连续或非连续包覆于中间层2的外表层。外层对中间层或者中间层和内核(当外层非连续包覆中间层时，其部分可能包覆内核)的包覆面积越大、连续性越好，富锂复合材料对空气的敏感性越低，稳定性越好，富锂材料表面的残碱越低。

作为非限制性实例，内核1、中间层2和外层3可以存在包括但不限于以下几种连接形式：

(1)中间层2连续包覆于内核1的外表层，外层3连续包覆于中间层2的外表层(如图1所示)；

(2)中间层2非连续包覆于内核1的外表层，外层3连续包覆于中间层2及内表层1未被中间层2包覆区域的外表层；

(3)中间层2连续包覆于内核1的外表层，外层3非连续包覆于中间层2的外表层；

(4)中间层2非连续包覆于内核1的外表层，外层3非连续包覆于中间层2及内表层1未被中间层2包覆区域的外表层。

在本申请的一些实施方案中，内核1、中间层2和外层3三者的质量比为(0.1-10):100:(0.1-10)，包括但不限于0.1：100：0.1、0.1：100：10、10：100：0.1、10：100：10或5：100：5等。内核、中间层和外层三者的质量比在上述范围内，可以有较好的协同效应实现长循环；超出上述范围，则循环过程中会出现一定程度的结构不稳定。

在本申请的一些实施方案中，中间层2的厚度为0.5-20μm，外层3的厚度为0.05-5μm。作为非限制性实例，中间层2的厚度包括但不限于0.5μm、1μm、5μm、10μm、15μm或20μm等，外层3的厚度包括但不限于0.05μm、0.1μm、1μm、2μm、3μm、5μm或5μm等。中间层的厚度在上述范围内，可以保证富锂材料克容量发挥，提高锂离子传输效率，同时保证加工性能；超出上述范围，则锂离子传输效率低，阻抗增大。外层的厚度在上述范围内，可以保证加工性能和热稳定性；超出上述范围，则克容量降低。

在本申请的一些实施方案中，第一功能材料101的中值粒径小于或等于第二功能材料301的中值粒径。第一功能材料的中值粒径小于或等于第二功能材料的中值粒径，以确保第一功能材料在内部的均匀分布，第二功能材料包覆的均匀性和致密性。保证了电化学性能的同时能够很好的吸收富锂材料体积膨胀带来的应力，不易于在循环过程中形成裂隙从而破坏材料的结构，而导致容量降低。

作为非限制性实例，第一功能材料101的中值粒径为5-20nm，包括但不限于5nm、8nm、11nm、14nm、17nm或20nm等。第一功能材料101的中值粒径在上述范围内，可以更好的起到骨架支撑作用；小于5nm，则材料易于团聚，整体结构难以实现；大于20nm，则整体结构易被破坏。

作为非限制性实例，第二功能材料301的中值粒径为20-100nm，包括但不限于20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等。第二功能材料101的中值粒径在上述范围内，可以形成均匀致密的保护层；小于20nm，则难以形成致密保护层；大于100nm，则包覆层厚度过大，影响锂离子传输，增大极化。

需要说明的是，本申请的实施例中，当第一功能材料仅含有第一含铝化合物、第一含钛化合物中的至少一种时，第一功能材料的中值粒径也即第一含铝化合物、第一含钛化合物中至少一种的中值粒径；当第二功能材料仅含第二含铝化合物、第二含钛化合物中的至少一种时，第二功能材料的中值粒径也即第二含铝化合物、第二含钛化合物中至少一种的中值粒径。

本申请的实施例中，第一功能材料101包含第一含铝化合物或/和第一含钛化合物，可以约束过渡金属离子的迁移，增强结构稳定性；第二功能材料包含第二含铝化合物或/和第二含钛化合物，可以消除残余锂杂质，抑制表面副反应，提高热稳定性，同时提高富锂材料的存储稳定性和加工稳定性。

在本申请的一些实施方案中，第一功能材料101中第一含铝化合物或/和第一含钛化合物在富锂复合材料中的含量为0.1-10wt％，包括但不限于0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等。第一含铝化合物或/和第一含钛化合物在富锂复合材料中的含量在上述范围内，可以起到稳定结构的作用，提高富锂材料的电化学性能；小于0.1wt％，则无明显效果；大于10wt％，则会引起锂离子扩散及电子导电率下降。

需要说明的是，当第一功能材料101中同时含有第一含铝化合物和第一含钛化合物时，第一含铝化合物和第一含钛化合物可以以任意质量比混合。作为非限制性实例，第一含铝化合物与含钛的化合物的质量比包括但不限于1：(0.1-10)，包括但不限于1：0.1、1：1：1：3、1：5、1：7或1：10等。

在本申请的一些实施方案中，第二功能材料301中第二含铝化合物或/和所述第二含钛化合物在富锂复合材料中的含量为0.1-10wt％，包括但不限于0.1wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等。第二含铝化合物或/和所述第二含钛化合物在富锂复合材料中的含量在上述范围内，可以形成致密保护层，提高富锂材料的存储稳定性和加工稳定性；小于0.1wt％，则富锂材料稳定性降低；大于10wt％，则富锂材料克容量降低。

在本申请的一些实施方案中，当第一功能材料101含有第一含铝化合物且第二功能材料含有第二含铝化合物时，第一功能材料101中铝元素与第二功能材料301中铝元素的质量比为(0.2-1):1，包括但不限于0.2：1、0.3：1、0.4：1、0.5：1、0.6：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1或1：1等。第一功能材料101中铝元素与第二功能材料301中铝元素的质量比在上述范围内，可以提高锂离子扩散，提高富锂材料的存储稳定性和加工稳定性；小于0.2：1wt％，则材料稳定性降低；大于1：1，则材料克容量降低，电子电导率下降。这里需要说明的是，当第一功能材料除了第一含铝化合物以外，上述第一其他组分也含有铝元素，且第二功能材料除了第二含铝化合物以外，上述第二其他组分也含有铝元素时，第一功能材料中铝元素不仅仅为第一含铝化合物中的铝元素，其为整个第一功能材料中的铝元素，第二功能材料中铝元素也不仅仅为第二含铝化合物中的铝元素，其为整个第二功能材料中的铝元素；但当第一功能材料除了第一含铝化合物之外无其他铝元素、第二功能材料除第二含铝化合物之外无其他铝元素时，第一功能材料中铝元素为第一含铝化合物中的铝元素，第二功能材料中铝元素为第二含铝化合物中的铝元素。

在本申请的一些实施方案中，第一含铝化合物和第二含铝化合物均包括但不限于铝锂化合物、无机铝化合物中的至少一种。其中，铝锂化合物包括但不限于LiAlO

需要说明的是，本申请的实施例中，第一含铝化合物和第二含铝化合物可以相同，也可以不同。

作为一种可能的示例，第一功能材料101为第一含铝化合物LiAlO

作为另一种可能的示例，第一功能材料101为第一含铝化合物Al

在本申请的一些实施方案中，第一含钛化合物和第二含钛化合物均包括但不限于钛锂化合物、钛氧化物，包括但不限于TiO

需要说明的是，本申请的实施例中，第一含钛化合物和第二含钛化合物可以相同，也可以不同。

在本申请的一些实施方案中，富锂材料层中的富锂材料201包括化学式为Li

作为一种可能的示例，富锂材料201包括但不限于Li

在本申请的一些实施方案中，富锂复合材料还包括封装层，封装层包覆于外层3的外表面；封装层包括但不限于隔离包覆层、离子导体包覆层、电子导体包覆层、单原子沉积层、氧化物纳米膜层中的至少一种。

需要说明的是，本申请的实施例中，隔离包覆层、离子导体包覆层、电子导体包覆层、单原子沉积层、氧化物纳米膜层等各材料层可以自靠近外层一侧至远离外层一侧依次包覆，包覆的具体材料层的选择及包覆的先后顺序、包覆厚度等可以根据需要进行调整。

在本申请的一些实施方案中，离子导体包覆层的材料可以包括钙钛矿型、NASICON型、石榴石型中的至少一种。作为非限制性实例，钙钛矿型包括Li

在本申请的一些实施方案中，电子导体包覆层的材料包括碳材料、导电氧化物、导电有机物中的至少一种。具体实施例中，电子导体包覆层的材料为碳材料时，碳材料包括无定形碳、碳纳米管、石墨、炭黑、石墨烯等中的至少一种。如当电子导体包覆层的材料为碳材料，且碳材料在富锂复合材料中的含量范围为2-10wt％，具体可以是2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％等典型但非限制性的含量。另些具体实施例中，电子导体包覆层的材料为导电氧化物时，导电氧化物可以包括In

在本申请的一些实施方案中，封装层占整个富锂复合材料的质量分数为0.5-5％，封装层的总厚度为20-500nm。作为非限制性实例，封装层占整个富锂复合材料的质量分数包括但不限于0.5％、1％、2％、3％、4％或5％等，封装层的总厚度包括但不限于20nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm或500nm等。封装层的含量和厚度在上述范围内，可以消除残碱，抑制表面副反应；封装层的含量太高、厚度过大，则克容量和电导率下降。

在本申请的一些实施方案中，富锂复合材料的中值粒径为0.5-25.0μm，包括但不限于0.5μm、1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、17μm、20μm、23μm或25μm等。富锂复合材料的中值粒径在上述范围内，可以加工性能和动力学性能好；小于0.5μm，则比表面积增大，副反应增多，稳定性降低；大于25.0μm，则锂离子扩散路径增大，倍率性能降低。

在本申请的一些实施方案中，富锂复合材料的残碱含量小于1500ppm，进一步还可以小于1000ppm。作为非限制性实例，富锂复合材料的残碱含量包括但不限于0、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1500ppm等。富锂复合材料的残碱含量在上述范围内，可以使得富锂材料的加工性能较好；残碱含量太高，则加工性能变差，富锂材料容易吸水，从而导致在匀浆过程中很容易形成果冻状。本申请实施例能够有效降低富锂复合材料的表面残碱含量。

在本申请的一些实施方案中，富锂复合材料的表面含水量小于300ppm，进一步小于200ppm。作为非限制性实例，富锂复合材料的表面含水量包括但不限于0、1ppm、10ppm、30ppm、60ppm、100ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm等。富锂复合材料的表面含水量在上述范围内，可以保证加工和安全性能；含水量太高，则加工性能变差，制成电池后，其容量、内阻、倍率性能等都会有不同程度的衰减。本申请实施例能够有效降低富锂复合材料的表面含水量。

在本申请的一些实施方案中，富锂复合材料在充放电过程中的体积变化率低于10％，进一步低于7％。作为非限制性实例，富锂复合材料在充放电过程中的体积变化率包括但不限于0、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或9.9％等。富锂复合材料在充放电过程中的体积变化率在上述范围内，可以结构稳定，拥有良好的长循环性能；体积变化率太大，则材料稳定性变差。

本申请实施例的富锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S101、将锂源、M源、至少部分第一功能材料金属源混匀后依次进行第一煅烧和第二煅烧，获得内部含有第一功能材料的富锂材料层材料。

在本申请的一些实施方案中，M源是形成富锂材料的来源之一，具体是指前述化学式为Li

作为一种可能的示例，当M元素为镍时，M源包括但不限于NiO、NiCO

本申请的实施例中，第一功能材料金属源是指前述富锂复合材料中第一功能材料所含有的所有金属的来源，当第一功能材料为第一含铝化合物、第一含钛化合物中的至少一种时，第一功能材料金属源是指第一功能材料的铝源、第一功能材料的钛源中的至少一种。

在本申请的一些实施方案中，第一功能材料金属源是形成第一功能材料的来源之一。当第一功能材料为第一含铝化合物、第一含钛化合物中的至少一种时，第一功能材料的铝源包括但不限于氧化铝粉末、异丙醇铝粉、氢氧化铝粉末、铝盐粉末等中的至少一种，其中铝盐包括但不限于氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、碳酸铝、乙酸铝、甲酸铝等中的至少一种；第一功能材料的钛源包括但不限于钛的氧化物、氢氧化物、盐等，例如二氧化钛、氢氧化钛、硫酸钛、氯化钛等。

在本申请的一些实施方案中，锂源是形成富锂材料的来源之一。锂源包括但不限于锂的氧化物、氢氧化物、盐等中的至少一种，例如LiOH·H

在本申请的一些实施方案中，锂元素、M元素和第一功能材料中的金属元素的摩尔比为(1.9-2.3)：(0.9-0.99)：(0.01-0.05)，包括但不限于1.9：0.9：0.01、1.9：0.9：0.05、1.9：0.99：0.01、1.9：0.99：0.05、2.3：0.9：0.01、2.3：0.9：0.05、2.3：0.99：0.01、2.3：0.99：0.05或2.1：0.95：0.03等。锂元素、M元素和第一功能材料中的金属元素的摩尔比在上述范围内，可以循环稳定性好，体积膨胀率小；超出上述范围，则循环性能和热稳定性变差；充放电过程中表面反应不均匀。

需要说明的是，当第一功能材料同时含有第一含铝化合物和第一含钛化合物时，第一含铝化合物和第一含钛化合物可以以任意质量比混合。作为非限制性实例，第一含铝化合物与含钛的化合物的质量比包括但不限于1：(0.1-10)。

在本申请的一些实施方案中，锂源、M源、第一功能材料金属源在惰性气氛下用真空行星式脱泡机混合均匀。其中，真空度大小为(-100)-0Kpa，公转速率为0-2500rpm，自转速率为0-2500rpm，混合时间为0.5-30min。作为非限制性实例，真空度大小包括但不限于-100Kpa、-70Kpa、-50Kpa、-30Kpa或0等，公转速率和自传速率均包括但不限于500rpm、1000rpm、1500rpm或2000rpm等，混合时间包括但不限于5min、10min、15min、20min、25min或30min等。

在本申请的一些实施方案中，第一煅烧的温度小于第二煅烧的温度，可以使化学反应进行测底，材料加工性能和电化学性能更好。

可选的，第一煅烧的温度为400-450℃，第一煅烧的时间为3-5h，第一煅烧的升温速率为1-5℃/min。作为非限制性实例，第一煅烧的温度包括但不限于400℃、410℃、420℃、430℃、440℃或450℃等，第一煅烧的时间包括但不限于3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，第一煅烧的升温速率包括但不限于1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等。

可选的，第二煅烧的温度为600-700℃，第二煅烧的时间为10-15h，第二煅烧的升温速率为1-5℃/min。作为非限制性实例，第二煅烧的温度包括但不限于600℃、620℃、650℃、670℃、690℃或700℃等，第二煅烧的时间包括但不限于10h、11h、12h、13h、14h或15h等，第二煅烧的升温速率包括但不限于1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等。

在本申请的一些实施方案中，第一煅烧和第二煅烧可以在旋转炉、回转炉、箱式炉、管式炉、辊道窑、推板窑或流化床等设备中进行。

在本申请的一些实施方案中，富锂复合材料的制备方法含包括在第二煅烧之后，将第二煅烧所获得的材料取出破碎、过筛的步骤。这样可以得到合适粒径的产物，便于加工。可选的，过筛可以采用200-400目的筛网过筛，筛网目数包括但不限于200目、250目、300目、350目或400目等。

S102、将第二功能材料金属源溶解后与内部含有第一功能材料的富锂材料层材料混匀，获得混合悬浮液。

在本申请的一些实施方案中，将第二金属材料源加入有机溶剂中于加热搅拌的条件下进行溶解。其中：

有机溶剂包括但不限于小分子醇(例如，无水乙醇、甲醇等)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮等中的至少一种。

有机溶剂的体积不限，只要可以完全溶解第二金属材料源即可。作为一种可能的示例，第二金属材料源为异丙醇铝，采用有机溶剂无水乙醇溶解异丙醇铝，无水乙醇的用量为60-100mL。

加热搅拌的温度为50-70℃，包括但不限于50℃、60℃或70℃等；加热搅拌的时间为0.5-2h，包括但不限于0.5h、1h、1.5h或2h等。

在本申请的一些实施方案中，第二功能材料金属源是形成第二功能材料的来源之一。第二功能材料金属源可以是第二功能材料中所有金属元素的氧化物、氢氧化物、盐等。

作为非限制性实例，第二功能材料中第二含铝化合物的铝源包括但不限于氧化铝粉末、异丙醇铝粉、氢氧化铝粉末、铝盐粉末等中的至少一种，其中铝盐包括但不限于氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、碳酸铝、乙酸铝、甲酸铝等中的至少一种。

作为非限制性实例，第二功能材料中第二含钛化合物的钛源包括但不限于钛的氧化物、氢氧化物、盐等，例如二氧化钛、氢氧化钛、硫酸钛、氯化钛等。

需要说明的是，当第二功能材料同时含有第二含铝化合物和第二含钛化合物时，铝和钛的摩尔比为1：0.2-5，包括但不限于1：0.2、1：1、1：2、1：3、1：4或1：5等。

在本申请的一些实施方案中，内部含有第一功能材料的富锂材料层材料与第二功能材料金属源的质量比为(15-120)：1，包括但不限于15：1、30：1、60：1、90：1或120：1等。内部含有第一功能材料的富锂材料层材料与第二功能材料金属源的质量比在上述范围内，可以加工稳定性和性能稳定性良好；小于15：1，则加工性能和稳定性变差；大于120：1，则材料的电导率和克容量降低。

在本申请的一些实施方案中，将第二功能材料金属源溶解后需缓慢加入步骤S101获得的中间层包覆内核的材料，充分搅拌，使它们混匀，获得混合悬浮液。这里，搅拌时间可以为0.5-1h，包括但不限于0.5h、0.8h或1h等。将第二功能材料金属源溶解后缓慢加入步骤S101获得的中间层包覆内核的材料，可以防止局部浓度过大，均一性变差；加入的速度过快，会导致分散不均匀，包覆效果差。

S103、将混合悬浮液依次进行溶剂热反应和第三煅烧，获得富锂复合材料。

本申请的实施例中，将混合悬浮液进行溶剂热反应的目的是形成中间层包覆内核的材料与外层材料的反应产物，之后进行第三煅烧，旨在形成外层包覆中间层包覆内核的材料的结构，也即中间层包覆内核、外层包覆中间层的笼状结构(如图1所示)。

在本申请的一些实施方案中，溶剂热反应中的溶剂可以采用水、无水乙醇、异丙醇等中的至少一种。

在本申请的一些实施方案中，溶剂热反应可以水热反应釜、水浴锅、聚四氟乙烯反应釜等反应器中进行。

在本申请的一些实施方案中，溶剂热反应的温度可以为100-140℃，包括但不限于100℃、110℃、120℃、130℃或140℃等。溶剂热反应的温度在上述范围内，可以充分反应；小于100℃，则反应不完全；大于140℃，则反应加快，粒度分布变宽，均一性变差。

在本申请的一些实施方案中，溶剂热反应的温度时间可以为8-15h，包括但不限于8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h等。溶剂热反应的时间在上述范围内，可以反应充分，结晶度更好；小于8h，则颗粒尺寸小，反应不充分；大于15h，则颗粒尺寸变大。

需要说明的是，本申请的实施例中，溶剂热反应的温度可以通过反应器自身的加热装置实现，也可以通过将反应器放置在加热设备中实现，加热设备包括但不限于烘箱等。

在本申请的一些实施方案中，富锂复合材料的制备方法还包括在进行第三煅烧之前，将溶剂热反应的产物过滤、干燥、破碎成粉末的步骤。

在本申请的一些实施方案中，第三煅烧的温度小于第二煅烧的温度，且小于或等于第一煅烧的温度。

可选的，第三煅烧的温度为400-500℃，包括但不限于400℃、420℃、450℃、470℃、490℃或500℃等。第三煅烧的温度在上述范围内，可以去除挥发性组分，形成表面包覆层；小于400℃，则易含有杂质相，结晶性能不好；大于500℃，则易于引起复合材料二次反应。

可选的，第三煅烧的时间为1-5h，包括但不限于1h、2h、3h、4h或5h等。第三煅烧的时间在上述范围内，可以去除挥发性组分，形成表面包覆层；小于1h，则表面残碱量会增加，比表面积降低；大于5h，则比表面积增加。

在本申请的一些实施方案中，第一煅烧和第二煅烧可以在旋转炉、回转炉、箱式炉、管式炉、辊道窑、推板窑或流化床等设备中进行。

在本申请的一些实施方案中，富锂复合材料的制备方法还包括将第三煅烧后的产物破碎、过筛的步骤。其中，过筛可以采用200-400目的筛网过筛，筛网目数包括但不限于200目、250目、300目、350目或400目等。

需要说明的是，本申请的实施例中，当富锂复合材料“包括第一功能材料101和富锂材料层，全部第一功能材料101分布于富锂材料层的内部”时，富锂复合材料的制备方法仅包括步骤S101。而当富锂复合材料“包括依次设置的内核1、中间层2和外层3，内核1包括第一功能材料101，中间层2包括富锂材料层，外层3包括第二功能材料301”时，富锂复合材料的制备方法包括步骤S101、步骤S102和步骤S103，此时步骤S101获得的也即中间层包覆内核的材料。

在本申请的一些实施方案中，当富锂复合材料还包括封装层，且富锂复合材料还“包括第一功能材料101和富锂材料层，全部第一功能材料101分布于富锂材料层的内部”时，富锂复合材料的制备方法还包括将步骤S101所获得的材料与封装层材料源通过固相混合，在氩气等惰性气氛环境下烧结，得到含有封装层的富锂复合材料的步骤。

在本申请的另一些实施方案中，当富锂复合材料还包括封装层，且富锂复合材料还“包括依次设置的内核1、中间层2和外层3，内核1包括第一功能材料101，中间层2包括富锂材料层，外层3包括第二功能材料301”时，富锂复合材料的制备方法还包括将步骤S103所获得的材料与封装层材料源通过固相混合，在氩气等惰性气氛环境下烧结，得到含有封装层的富锂复合材料的步骤。

本申请实施例的富锂复合材料的制备方法，以锂源、富锂材料中的M元素源以及第一功能材料中的金属源为原料，先通过第一煅烧和第二煅烧得到内部含有第一功能材料的富锂材料层材料(当中间层为富锂材料层，且富锂材料层仅含有富锂材料，内核仅含有第一含铝化合物或/和第一含钛化合物时，也即形成了富锂材料包覆第一含铝化合物或/和第一含钛化合物的材料)；之后通过溶剂热反应和第三煅烧得到内部被第一功能材料等构成的内核填充、外部被第二功能材料等构成的外层填充的笼状富锂复合材料(也即中间层包覆内核、外层包覆中间层的笼状富锂复合材料)。该笼状富锂复合材料整体结构表现为最外层是大粒径的第二功能材料等构成的外层包覆层，内部是包裹了小粒径的第一功能材料等构成的内核的富锂材料。内部粒径小的第一功能材料等构成的内核起到骨架的支撑作用，一定程度上抑制了锂镍重排，有效提高了富锂材料的循环性能。外部的第二功能材料等构成的外层包覆层则是利用烧结后中间层包覆内核的材料表面剩余的锂源来合成。该笼状富锂复合材料在充放电过程中的体积变化率较低，电极/电解质反应减少，均有助于提高材料导电性并增加富锂材料的缺陷，为锂离子的扩散提供更多路径。此外，其内部结构的稳定，界面反应减少以及锂离子扩散路径增加的协同作用导致了倍率性能提高。

本申请实施例的正极，包括本申请实施例的富锂复合材料或者本申请实施例的富锂复合材料的制备方法制备的富锂复合材料。

需要说明的是，本申请实施例的富锂复合材料为正极中正极材料的一部分，其既可以作为补锂材料，也可以作为正极活性物质。当作为正极活性物质时，其可以单独作为正极活性物质，也可以与钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等中的至少一种一起作为正极活性物质。

在本申请的一些实施方案中，本申请实施例的富锂复合材料作为补锂材料使用，其含量占整个正极材料的0.1-10wt％。作为非限制性的列举，富锂复合材料作为补锂材料，其含量占整个正极材料的0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2.5wt％、5wt％、7.5wt％或10wt％等。富锂复合材料作为补锂材料，其含量占整个正极的质量百分比在上述范围内，补锂量适中，可以提高锂离子电池的能量密度；低于0.1wt％，则补锂量低，达不到提高锂离子电池的能量密度的效果；高于10wt％，则影响正极材料在锂离子电池中的占比，压实密度降低，阻抗增加同样也达不到提高锂离子电池的能量密度的效果。

在本申请的另一些实施方案中，本申请实施例的富锂复合材料作为正极活性物质使用，其含量占整个正极材料的80-98wt％。作为非限制性的列举，富锂复合材料作为正极活性物质，其含量占整个正极材料的80wt％、85wt％、88wt％、92wt％或96wt％。富锂复合材料作为正极活性物质，其含量在上述范围内，可以有良好的加工性能和容量发挥；低于80wt％，则能量密度降低；高于98wt％，则加工性能变差，对导电剂和粘结剂的要求更高。

在本申请的一些实施方案中，当富锂复合材料为补锂材料时，除了富锂复合材料，正极材料还可以包括正极活性物质，以及正极导电剂、正极粘结剂等中的至少一种。正极活性物质包括但不限于钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。正极活性物质能够进行锂的嵌入和脱嵌、合金化和脱合金化、或镀敷和剥离。正极导电剂包括但不限于石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种。在正极材料中添加正极导电剂能够增强电极材料层的导电性，提高富锂复合材料的电导率，有利于电子和离子的传输。正极粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸中的一种或多种。

在本申请的另一些实施方案中，当富锂复合材料为正极活性物质时，除了富锂复合材料，正极材料还可以包括其他正极活性物质，以及正极导电剂、正极粘结剂等中的至少一种。其他正极活性物质如前所述，包括但不限于钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等中的至少一种。正极导电剂、正极粘结剂等的选择及作用如前所述，不再赘述。

在本申请的一些实施方案中，正极还包括集流体，集流体可以选择包含铝或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电金属箔(比如实心或网状或覆盖箔)、金属格栅或筛网、或多孔金属。在某些变体中，集流体的表面可包含经表面处理(例如碳涂布和/或蚀刻)的金属箔。

本申请实施例的二次电池，包括正极、负极和隔膜，其中正极为本申请实施例的正极。

本申请的一些实施方案中，二次电池包括但不限于扣式电池、软包电池等中的一种。

本申请实施例的二次电池可以广泛应用于新能源动力汽车、航空航天、电子产品等领域，尤其是在电动汽车、便携电子设备，储能等领域的锂离子电池制造中具有较高的应用价值。

在以下非限制性实施例中进一步举例说明了本技术的某些特征。

一、实施例和对比例

实施例1

如图1所示，本实施例的富锂复合材料包括内核1、中间层2和外层3，中间层2连续包覆于内核1的外表层，外层3连续包覆于中间层2的外表层。其中：内核1为小粒径的LiAlO

本实施例的富锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备中间层包覆内核的材料：分别称取50.295g LIOH、92.71g NI(OH)

其中，第一煅烧的温度为430℃，保温时间(也即第一煅烧的时间)为3h，升温速率为3℃/min；第二煅烧的温度为720℃，保温时间(也即第二煅烧的时间)为10h，从第一煅烧的温度升温至第二煅烧的温度的升温速率为5℃/min。

(2)制备混合悬浮液：将1.7g异丙醇铝加入到50mL无水乙醇中，60℃加热搅拌1h，超声10min，然后加入30g步骤(1)得到的LNO/LAO材料，再继续搅拌30min，获得混合悬浮液。

(3)水热反应：将步骤(2)所得混合悬浮液体转移到高温反应釜(例如水热反应釜)中，在120℃下水热反应12h，反应完成后对混合液体进行离心，将沉淀放入真空烘箱70℃烘干，获得水热反应产物的粉末。

(4)获得富锂复合材料：将步骤(3)所得的水热反应产物的粉末平铺于镍舟中放入管式炉，在氮气氛围下以5℃/min的升温速率升温至425℃进行第三煅烧4h，待第三煅烧的物料自然冷却至室温后取出破碎，过200目筛得到本实施例的笼状富锂复合材料，标记为LNO@LAO材料。

本实施例的正极，包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极材料，其中正极集流体为铝箔，正极材料包括以下重量份的各组分：本实施例的富锂复合材料(正极活性物质)1.00份，正极导电剂Super P 0.10份，正极粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)0.15份，正极溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)3.35份。

本实施例的二次电池，其为扣式电池CR2032，包括正极、负极、隔膜和电解液。其中：正极为本实施例的正极，负极为金属锂片，隔膜采用聚乙烯(PE)微孔隔膜；电解液包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(DEC)和LiPF

本实施例的二次电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备正极浆料：将配方量的正极活性物质LNO@LAO、正极粘结剂PVDF、正极导电剂Super p和正极溶剂NMP用匀浆机混合10min，取出后再加入1.00g NMP继续用匀浆机混合10min，得到正极材料的浆料。

(2)制备正极极片：将步骤(1)获得的正极材料的浆料涂布到铝箔上，120℃烘干6h，制备成正极极片。

(3)组成扣式电池：将正极极片、隔膜、电解液与金属锂片(负极)在手套箱中组装成扣式电池CR2032。

实施例2(富锂复合材料作为补锂材料，电池为软包电池)

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：

本实施例的正极中，富锂复合材料LNO@LAO是正极补锂材料，正极活性物质是磷酸锰铁锂(可以缩写为LFMP)。其中，LFMP(正极活性物质)94.00份，富锂复合材料LNO@LAO2.00份，正极导电剂Super P 1.50份，正极粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)2.50份，正极溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)81.82份。

本实施例的二次电池，其为软包电池，包括正极、负极、Z字型叠设于正极与负极之间的隔膜和电解液，其中：正极为本实施例的正极；负极包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极材料，负极集流体为铜箔，负极材料包括以下重量份的各组分：负极活性物质石墨95份，负极导电剂Super P 2份，增稠剂羧甲基纤维素(CMC)0.5份，负极粘结剂丁苯橡胶(SBR)2.5份；隔膜采用聚乙烯(PE)微孔隔膜；电解液包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(DEC)和LiPF

本实施例的二次电池的制备方法，包括以下步骤：

1)制备正极：将配方量的正极活性物质磷酸锰铁锂、正极补锂材料LNO@LAO、正极导电剂Super P、正极粘结剂PVDF和正极溶剂NMP混合，球磨搅拌得到正极浆料，球磨时间为60min，转速为30Hz，将正极浆料涂覆在铝箔表面，辊压后，在100℃下真空干燥过夜，得到正极片。

2)制备负极：将配方量的负极活性物质石墨、负极导电剂Super P、负极增稠剂CMC、负极粘结剂SBR置于去离子水中混合均匀制成负极浆料，将负极浆料涂覆在集流体铜箔表面，经过烘干-辊压-二次烘干工序后，得到负极片。

3)制备电解液：将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(DEC)以3:7的体积比混合，并加入LiPF

4)二次电池(锂离子电池)组装：按照负极-隔膜-电解液-正极的组装顺序在氩气惰性气氛手套箱内组装得到锂离子电池。

实施例3(不含外层的含铝化合物)

本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：

本实施例的复合材料不包括外层3。

本实施例的复合材料的制备方法中，不包括步骤(2)-(4)。

实施例4(富锂复合材料内核第一功能材料不同——仅含钛化合物)

本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：

本实施例的富锂复合材料中，内核1为小粒径的Li

实施例5(富锂复合材料内核第一功能材料不同——含铝化合物+含钛化合物)

本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：

本实施例的富锂复合材料中，内核1还包括小粒径的Li

本实施例的富锂复合材料的制备方法中，需要再加入1.73g的Ti

实施例6(富锂复合材料内核和外层的含铝化合物不同)

本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：

本实施例的富锂复合材料中，内核为小粒径的Al

本实施例的富锂复合材料的制备方法中，Al

实施例7(富锂复合材料内核和外层的含铝化合物含量不同)

本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：

本实施例的富锂复合材料中，内核1小粒径的LiAlO

实施例8(内核和外壳均仅含含钛化合物)

本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：

本实施例的富锂复合材料中，内核1为小粒径的Li

本实施例的的制备方法中，步骤(1)中用1.73gTi

对比例1

本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：

本对比例1的材料为镍酸锂，其制备方法包括为：分别称取50.295g LiOH、92.71gNi(OH)

其中，第一煅烧的温度为430℃，保温时间(也即第一煅烧的时间)为3h，升温速率为3℃/min；第二煅烧的温度为720℃，保温时间(也即第二煅烧的时间)为10h，从第一煅烧的温度升温至第二煅烧的温度的升温速率为5℃/min。

对比例2

本对比例与实施例2基本相同，不同之处在于：

本对比例的正极中不含补锂材料LNO@LAO。

二、性能测试

1、形貌、表面含水量及残碱含量测试

采用透射电镜(TEM)测试各实施例和对比例富锂复合材料/材料的形貌，其中实施例1和实施例3的富锂复合材料的透射电镜(TEM)图分别如图2-3和图4所示。

从图2和图3可以看出，实施例1的富锂复合材料颗粒表面较为粗糙，镍酸锂(LNO)表面被多层LiAlO

从图4可以看出，实施例3不含外层且未经过水热反应和第三煅烧的富锂复合材料颗粒为不规则形状，表面光滑，大多数Al元素分布在LNO内部，并且由于Al

富锂复合材料的表面含水量测试方法：湿度≤5％RH条件下，用库伦水分测试仪测试。

富锂复合材料的残碱含量的测试方法：湿度≤5％RH条件下，样品加入到无水乙醇中搅拌过滤后，取上清液加入去离子水和甲基红指示剂，用盐酸标准溶液滴定，根据消耗盐酸标准溶液体积计算得到残碱含量。

2、电化学性能测试

(1)首次充放电性能

将各实施例和对比例的二次电池于分别0.1C恒流恒压充电到4.3V，恒流放电到2.5V，测试其首次充放电性能。

其中，对比例1、实施例1和实施例2的二次电池的首次充放电曲线比较图如图5所示。

从图5可以看出，对比例1LNO材料、实施例3LNO/LAO材料和实施例1LNO@LNA材料所对应的二次电池各自所对应的充电比容量分别为397.5mAh/g、435.0mAh/g、482.9mAh/g，放电容量分别为139.5mAh/g、143.8mAh/g、154.0mAh/g。可见，本申请实施例1的LNO@LNA材料所对应的二次电池的首次充放电性能明显提升。

(2)循环性能

在2.5-4.25V、1C的倍率下对各实施例和对比例的二次电池进行恒流充放电循环测试，循环100圈，考察其循环性能。

其中，实施例2和对比例2的循环性能比较图如图6所示。从图6可以看出，在前10圈左右的循环中，实施例2正极活性物质添加了2％LNO@LNA的电池放电容量有明显的“爬坡”现象，100圈容量保持率为97.8％，而对比组对比例2正极活性物质为纯LFMP的电池100圈的容量保持率为96.1％，并且后续的循环曲线与纯LFMP平行。说明正极活性物质添加了2％LNO@LAO的电池负极有更多活性锂会在循环过程中缓慢释放，进而提高LFMP的循环性能，并且由于镍酸锂(LNO)内部同样含有Al

(3)倍率性能

在2.5-4.25V、0.1C、0.5C、1C、3C的电流下对各实施例和对比例的二次电池进行倍率性能测试，考察其倍率性能。

其中，实施例2和对比例2的倍率性能比较图如图7所示。从图7可以看出，实施例2的正极活性物质(LFMP+2％LNO@LAO)所对应的电池在0.1C、0.5C、1C、3C倍率下放电比容量分别为146.5mAh/g、136.5mAh/g、127.1mAh/g、97.8mAh/g，倍率回到0.1C时比容量为136.3mAh/g。随着倍率的增加，实施例2的正极活性物质添加了2％LNO@LAO的电池的比容量远高于对比例1正极活性物质采用纯LFMP的电池的比容量，并且在倍率变小后的容量恢复率更好。这说明实施例2的富锂复合材料LNO@LAO对正极材料的倍率性能也有较大提升。这可能是由于拥有笼状结构的富锂复合材料LNO@LAO更加稳定，在充放电过程中体积变化很小，减少了电极与电解液之间的反应，同时镍酸锂(LNO)内部由于Al

(4)充放电过程中的体积变化率

实施例和对比例的富锂复合材料/材料在充放电过程中的体积变化率测试方法为：X射线衍射(XRD)数据精修后计算得到晶胞体积变化率。

各实施例和对比例的测试结果如表1所示。

表1各实施例和对比例的测试结果

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从表1可以看出，外层能降低富锂材料残碱，降低材料表面水分，内核与外层协同作用下能有效提高富锂材料循环稳定性和倍率性能，并且在作为补锂材料与LFMP复配使用也能显著提高LFMP的克容量、循环和倍率性能。具体来说：

对比实施例1和实施例2可以看出，本申请的富锂复合材料作为补锂材料，可明显改善电池的电化学性能，并且作为补锂材料时可逆容量衰减变慢，电池循环一致性更好。相比而言，作为正极活性物质时具有更好的首次充放电性能和倍率性能，而作为补锂材料具有更好的循环性能。

对比实施例1和实施例3可以看出，外层的设置，可以使得本申请的富锂复合材料具有更低的残碱含量、表面含水量及体积变化率，同时可提高其作为正极活性物质的锂离子电池的首次充放电性能、0.1C及0.5C的倍率性能，但会使循环性能、1C及3C的倍率性能下降。

对比实施例2和实施例4可以看出，在外层第二功能材料相同的前提下，内核采用小粒径的LiAlO

对比实施例2和实施例5可以看出，在内核第一功能材料中值粒径相差不大、外层第二功能材料相同的前提下，内核采用小粒径的LiAlO

对比实施例2和实施例6可以看出，在外层均采用大粒径的LiAlO

对比实施例2和实施例7可以看出，在内核小粒径LiAlO

对比实施例2和实施例8可以看出，在有内核和外层均为Li

对比对比例1和实施例1可以看出，相比纯镍酸锂，本申请的富锂复合材料的残碱含量、表面含水量、体积变化率均大幅降低，降幅分别为64.8％、57.6％和41.7％；同时，首次充放电性能、循环性能、倍率性能均大幅提升。

对比对比例2和实施例2可以看出，相比单纯采用LFMP，在正极中添加本申请的富锂复合材料作为补锂材料之后，残碱含量、表面含水量、体积变化率、首次充放电性能、循环性能和倍率性能均明显改善。

综上所述，本申请的解决了用于补锂的富锂材料表面残碱高，对空气敏感性高等问题，同时合成的富锂复合材料的结构更稳定，电化学性能也显著优于现有技术制备的富锂材料，对电池的循环性能和倍率性能改善明显，在电动汽车、储能、便携电子设备等领域的锂离子电池制造中具有较高的应用价值。

在本申请中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制，本领域的普通技术人员在本申请的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。