一种基于三氟甲基取代氮杂芳环的三元聚合物给体材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于光伏材料技术领域，具体涉及一种基于三氟甲基取代氮杂芳环的三元聚合物给体材料及其制备方法与应用。

背景技术

有机太阳能电池表现出材料体系丰富、可溶液处理、质轻、可应用于柔性器件、大面积器件、建筑光伏一体化等独特的优势，在近期迅速发展，并实现了超过19.5％的能量转化效率((a)D.Li,N.Deng,Y.Fu,C.Guo,B.Zhou,L.Wang,J.Zhou,D.Liu,W.Li,K.Wang,Y.Sun,T.Wang.Advanced Materials 2023,35,e2208211.(b)C.Xiao,X.Wang,T.Zhong,R.Zhou,X.Zheng,Y.Liu,T.Hu,Y.Luo,F.Sun,B.Xiao,Z.Liu,C.Yang,R.Yang.AdvancedScience 2023,10,e2206580.(c)Z.Gan,L.Wang,J.Cai,C.Guo,C.Chen,D.Li,Y.Fu,B.Zhou,Y.Sun,C.Liu,J.Zhou,D.Liu,W.Li,T.Wang.Nature Communications 2023,14,6297.)。

活性层材料是影响有机太阳能电池光伏性能的最重要因素。高效有机光伏器件均以聚合物给体材料和小分子受体材料为光活性层，因此二者的结构创新对于推动有机光伏进步具有重要意义。聚合物给体材料一般表现出强聚集和温度以来吸收特性，对于获得优化的共混膜形貌和优异的器件性能至关重要。为了同时满足可溶液处理的要求和获得高的能量转化效率，聚合物给体材料的结晶性需要精细调控，相关工作的发展也推动了材料体系的拓展和光伏性能的提高((a)Y.Sun,L.Nian,Y.Kan,Y.Ren,Z.Chen,L.Zhu,M.Zhang,H.Yin,H.Xu,J.Li,X.Hao,F.Liu,K.Gao,Y.Li.Joule 2022,6,2835.(b)J.Xue,H.B.Naveed,H.Zhao,B.Lin,Y.Wang,Q.Zhu,B.Wu,Z.Bi,X.Zhou,C.Zhao,K.Zhou,W.Ma.JournalofMaterials Chemistry A 2022,10,13439.(c)Y.Yu,R.Sun,T.Wang,X.Yuan,Y.Wu,Q.Wu,M.Shi,W.Yang,X.Jiao,J.Min.Advanced Functional Materials 2020,31,2008767.)。

在众多聚合物给体材料中，D18的结构式如下：

D18表现出极强的结晶性，从而实现了优异的能量转化效率。但同时，强结晶也造成了较差的溶解性，带来了加工性能方面的问题。如何通过结构改性或加工方法优化来实现光伏性能和加工性能的同步提升是拓展D18应用范围的重要研究方向。((a)A.Zeng,X.Ma,M.Pan,Y.Chen,R.Ma,H.Zhao,J.Zhang,H.K.Kim,A.Shang,S.Luo,I.C.Angunawela,Y.Chang,Z.Qi,H.Sun,J.Y.L.Lai,H.Ade,W.Ma,F.Zhang,H.Yan.AdvancedFunctionalMaterials 2021,31,2102413.(b)H.Lu,W.Liu,G.Ran,Z.Liang,H.Li,N.Wei,H.Wu,Z.Ma,Y.Liu,W.Zhang,X.Xu,Z.Bo.Angewandte Chemie International Edition 2023,e202314420.(c)J.Wu,G.Li,J.Fang,X.Guo,L.Zhu,B.Guo,Y.Wang,G.Zhang,L.Arunagiri,F.Liu,H.Yan,M.Zhang,Y.Li.Nature Communications 2020,11,4612.)。

三元共聚策略可以在无需设计新型稠环单元的基础上显著调控聚合物给体材料特性和光伏性能，近年来发展迅速。如何将之应用于D18，获得加工性能和光伏性能优异的新型聚合物给体材料是一个亟待解决的问题。

发明内容

为解决上述问题，本发明首先提供如下式I所示的基于三氟甲基取代氮杂芳环的三元聚合物给体材料，其中包括苯并二噻吩单元，苯并二噻唑并二噻吩单元以及三氟甲基取代氮杂芳环单元：

其中，R

所述R

优选地，所述R

优选地，所述X选自氟原子；

优选地，所述Y

优选地，所述Z

优选地，n选自0.95或0.9。

作为实例，式I所示的基于三氟甲基取代氮杂芳环的三元聚合物给体材料选自如下P1-P4所示的化合物：

本发明还提供如式I所示的基于三氟甲基取代氮杂芳环的三元聚合物给体材料的制备方法，其主要步骤为：

(1)化合物I-1与化合物I-2混合，反应得到中间体I-3；

其中，R

(2)化合物I-3与N-溴代琥珀酰亚胺混合，反应得到化合物I-4；

其中，R

(3)化合物I-4与化合物I-5、化合物I-6以特定比例混合，反应得到化合物I。

其中，R

在本发明中，步骤(1)中，所述化合物I-1与化合物I-2的摩尔比为1:(2-6)，例如可以是1:2、1:3、1:4、1:5、1:6等，优选为1:4。

在本发明中，步骤(1)中，所述化合物I-1与化合物I-2反应的溶剂为甲苯或四氢呋喃，优选为甲苯。

在本发明中，步骤(1)中，所述化合物I-1与化合物I-2反应的催化剂为四三苯基膦钯、三二亚苄基丙酮二钯或双三苯基膦二氯化钯，优选为三二亚苄基丙酮二钯。

在本发明中，步骤(1)中，所述化合物I-1与化合物I-2反应的钯催化剂配体为三苯基膦或三(邻甲基苯基)膦，优选为三(邻甲基苯基)膦。

在本发明中，步骤(1)中，所述化合物I-1与化合物I-2反应的钯催化剂与配体的摩尔比为1:(3-10)，例如可以是1:3、1:4、1:5、1:6、1:10等，优选为1:4。

在本发明中，步骤(1)中，所述化合物I-1与化合物I-2反应的温度为80-110℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃等，优选为110℃。

在本发明中，步骤(1)中，所述化合物I-1与化合物I-2的反应时间为5-24小时，例如可以是5小时、6小时、9小时、12小时、15小时、18小时等，优选为12小时。

在本发明中，步骤(1)中，中间体I-3的后处理方式为硅胶柱提纯，所用流动相为石油醚：二氯甲烷＝(1-3):1，优选为石油醚：二氯甲烷＝2:1。

在本发明中，步骤(2)中，所述化合物I-3与N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1:(2-6)，例如可以是1:2、1:3、1:4、1:5、1:6等，优选为1:2.2。

在本发明中，步骤(2)中，所述化合物I-3与N-溴代琥珀酰亚胺反应的溶剂为三氯甲烷或四氢呋喃，优选为四氢呋喃。

在本发明中，步骤(2)中，所述化合物I-3与N-溴代琥珀酰亚胺反应的温度为0-30℃，例如可以是0℃、10℃、20℃、30℃等，优选为室温。

在本发明中，步骤(2)中，所述化合物I-3与N-溴代琥珀酰亚胺反应的反应时间为1-6小时，例如可以是1小时、2小时、3小时、4小时、5小时小时等，优选为2小时。

在本发明中，步骤(2)中，中间体I-4的后处理方式为硅胶柱提纯，所用流动相为石油醚：二氯甲烷＝(1-3):1，优选为石油醚：二氯甲烷＝3:1。

在本发明中，步骤(3)中，所述化合物I-5、化合物I-6和化合物I-4的摩尔比为1:(1-n):n，n取0和1之间的任意数，例如可以是0.1、0.2、0.5、0.8、0.9等，优选为0.9或0.95。

在本发明中，步骤(3)中，所述化合物I-5、化合物I-6和化合物I-4反应的溶剂为甲苯或四氢呋喃，优选为甲苯。

在本发明中，步骤(3)中，所述化合物I-5、化合物I-6和化合物I-4反应的催化剂为四三苯基膦钯、三二亚苄基丙酮二钯或双三苯基膦二氯化钯，优选为三二亚苄基丙酮二钯。

在本发明中，步骤(3)中，所述化合物I-5、化合物I-6和化合物I-4反应的钯催化剂配体为三苯基膦或三(邻甲基苯基)膦，优选为三(邻甲基苯基)膦。

在本发明中，步骤(3)中，所述化合物I-5、化合物I-6和化合物I-4反应的钯催化剂与配体的摩尔比为1:(3-10)，例如可以是1:3、1:4、1:5、1:6、1:10等，优选为1:4。

在本发明中，步骤(3)中，所述化合物I-5、化合物I-6和化合物I-4反应的温度为80-150℃，例如可以是80℃、100℃、120℃、140℃等，优选为150℃。

在本发明中，步骤(3)中，所述化合物I-5、化合物I-6和化合物I-4的反应时间为0.5-6小时，例如可以是0.5小时、1小时、3小时、4小时、5小时、6小时等，优选为1小时。

在本发明中，步骤(3)中，化合物I的后处理方式为索氏提取，依次使用三氯甲烷和氯苯作为提取剂，取氯苯提取液，旋蒸除去大部分溶剂，滴加到甲醇中，过滤，固体真空烘干使用。

本发明还提供如式I所示的基于三氟甲基取代氮杂芳环的三元聚合物给体材料在制备有机光伏器件中的应用。

优选地，所述有机光伏器件的活性层由给体材料和受体材料共混组成；所述给体材料包括所述基于三氟甲基取代氮杂芳环的三元聚合物给体材料；所述受体材料为L8-BO。

本发明还提供如上所述有机光伏器件的制备方法，包括如下步骤：

(D1)依次使用洗涤剂加去离子水、去离子水、乙醇、异丙醇超声清洗表面有ITO涂层的玻璃基板，并进行UVO(氧等离子体)处理；

(D2)在步骤(D1)处理完毕的ITO玻璃基板上旋涂指定厚度的PEDOT：PSS，完成后在热台上进行热退火处理；

(D3)在步骤(D2)制备的材料上旋涂活性层，完成后可选地进行热退火处理；

(D4)在步骤(D3)制备的活性层上旋涂PNDIT-F3N作为电子传输层；

(D5)将银在真空下蒸镀到步骤(D4)制备的基板上。

在本发明中，步骤(D1)中，超声清洗时间为30min。

在本发明中，步骤(D1)中，UVO处理时间为10-15min，优选为15min。

在本发明中，步骤(D2)中，所述有机光伏器件中PEDOT：PSS层的厚度为25-35nm，例如30nm。

在本发明中，步骤(D2)中，PEDOT：PSS的热退火温度为150℃，时间为15min。

本发明中，步骤(D3)中，活性层的制备过程为：将式I所示的基于三氟甲基取代氮杂芳环的三元聚合物给体材料和L8-BO小分子受体材料溶于氯仿溶液中，加入1,4-二碘苯作为添加剂，混合溶解后旋涂在步骤(D2)制备的基底上，然后调节转速制备所需厚度的活性层。1,4-二碘苯添加剂的添加量在氯仿溶液中浓度为5-10mg/ml。

在本发明中，步骤(D3)中，活性层中给体材料与受体材料的质量比例为1:(1-1.6)，优选为1:1.2。

在本发明中，步骤(D3)中，所述活性层的厚度为80-140nm，优选110nm。

在本发明中，步骤(D3)中，活性层的热退火温度为80-100℃，优选为80℃，时间为10min。

在本发明中，步骤(D5)中，银的厚度为160nm。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明将新颖的三氟甲基取代氮杂芳环应用到可溶性聚合物有机光伏材料的设计和合成中，得到一系列具有优化的平面性、溶解性和结晶性的聚合物有机光伏材料，且材料性质调控范围宽，并将其应用到有机光伏器件构建中；

(2)本发明所提供的基于三氟甲基取代氮杂芳环的三元聚合物给体材料具有良好的结晶性，并在常见的小面积有机光伏器件加工溶剂(例如：氯仿、氯苯等)中具有较好的溶解性，可以采用溶液加工的处理方法来制备有机光伏器件。

(3)本发明所提供的基于三氟甲基取代氮杂芳环的三元聚合物给体材料在优化分子结构后可以在常见的非卤素溶剂(例如：甲苯，二甲苯等)中完全溶解，并可以应用于大面积柔性器件加工。

(4)本发明所提供的基于三氟甲基取代氮杂芳环的三元聚合物给体材料在薄膜状态下表现出强且宽的吸收范围，并与受体材料L8-BO吸收互补。同时，他们具有匹配的HOMO和LUMO能级，满足制备有机光伏器件的材料要求。

(5)本发明提供的基于三氟甲基取代氮杂芳环的三元聚合物材料作为给体材料，与小分子受体材料L8-BO共混时，能量转换效率超过19％。

附图说明

图1为P1在氯仿溶液中和薄膜状态下的紫外可见吸收光谱。

图2为P2在氯仿溶液中和薄膜状态下的紫外可见吸收光谱。

图3为P3在氯仿溶液中和薄膜状态下的紫外可见吸收光谱。

图4为P4在氯仿溶液中和薄膜状态下的紫外可见吸收光谱。

图5为P1薄膜用电化学方法测得的循环伏安曲线。

图6为P2薄膜用电化学方法测得的循环伏安曲线。

图7为P3薄膜用电化学方法测得的循环伏安曲线。

图8为P4薄膜用电化学方法测得的循环伏安曲线。

图9为结构为ITO/PEDOT:PSS/P1:L8-BO/PNDIT-F3N/Ag的有机太阳能电池器件的I-V曲线。

图10为结构为ITO/PEDOT:PSS/P2:L8-BO/PNDIT-F3N/Ag的有机太阳能电池器件的I-V曲线。

图11为结构为ITO/PEDOT:PSS/P3:L8-BO/PNDIT-F3N/Ag的有机太阳能电池器件的I-V曲线。

图12为结构为ITO/PEDOT:PSS/P4:L8-BO/PNDIT-F3N/Ag的有机太阳能电池器件的I-V曲线。

图13为基于聚合物给体材料P2的1cm

图14为基于聚合物给体材料P2的43cm

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

以下实施例中所述加热温度均为加热介质的温度。

实施例1

本实施例提供一种基于三氟甲基取代氮杂芳环的三元聚合物给体材料P1，合成路线如下所示：

制备方法包括以下步骤：

(1)将化合物1-1(304.9mg,1mmol)和化合物2(1.46g,3mmol)与30mL甲苯在氮气保护下混合，升温至110℃，搅拌下反应12h；将反应得到的溶液真空旋蒸除去溶剂，所得粗产物通过硅胶柱提纯(V

(2)将化合物1-3(267.9mg,0.5mmol)溶于四氢呋喃(30ml)中，冰水浴冷却至0℃，分批加入N-溴代琥珀酰亚胺(267.0mg,1.5mmol)，加完后室温搅拌2h，加水淬灭反应，二氯甲烷萃取有机相，真空旋蒸除去溶剂，所得粗产物用硅胶柱提纯(V

(3)将化合物5(94.0mg,0.1mmol)、化合物6(86.2mg,0.095mmol)和化合物1-4(3.47mg,0.005mmol)与2mL甲苯在氮气保护下混合，氮气保护下加入Pd

结构鉴定：P1高温GPC：M

实施例2

本实施例提供一种基于三氟甲基取代氮杂芳环的三元聚合物给体材料P2，合成路线如下所示：

制备方法包括以下步骤：

(1)通过实施例1中的方法得到化合物1-4；

(2)将化合物5(94.0mg,0.1mmol)、化合物6(81.72mg,0.09mmol)和化合物1-4(6.94mg,0.01mmol)与2mL甲苯在氮气保护下混合，氮气保护下加入Pd

结构鉴定：P2高温GPC：M

实施例3

本实施例提供一种基于三氟甲基取代氮杂芳环的三元聚合物给体材料P3，合成路线如下所示：

制备方法包括以下步骤：

(1)将化合物3-1(304.9mg,1mmol)和化合物2(1.46g,3mmol)与30mL甲苯在氮气保护下混合，升温至110℃，搅拌下反应12h；将反应得到的溶液真空旋蒸除去溶剂，所得粗产物通过硅胶柱提纯(V

(2)将化合物3-3(267.9mg,0.5mmol)溶于四氢呋喃(30ml)中，冰水浴冷却至0℃，分批加入N-溴代琥珀酰亚胺(267.0mg,1.5mmol)，加完后室温搅拌2h，加水淬灭反应，二氯甲烷萃取有机相，真空旋蒸除去溶剂，所得粗产物用硅胶柱提纯(V

(3)将化合物5(94.0mg,0.1mmol)、化合物6(86.2mg,0.095mmol)和化合物3-4(3.47mg,0.005mmol)与2mL甲苯在氮气保护下混合，氮气保护下加入Pd

结构鉴定：P3高温GPC：M

实施例4

本实施例提供一种基于三氟甲基取代氮杂芳环的三元聚合物给体材料P4，合成路线如下所示：

制备方法包括以下步骤：

(1)通过实施例3中的方法得到化合物3-4；

(2)将化合物5(94.0mg,0.1mmol)、化合物6(81.72mg,0.09mmol)和化合物3-4(6.94mg,0.01mmol)与2mL甲苯在氮气保护下混合，氮气保护下加入Pd

结构鉴定：P4高温GPC：M

测试例1

使用紫外-可见分光光度计测试了聚合物给体材料P1-P4在氯仿溶液和薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱，并使用经验公式(E

测试方法：称取定量的聚合物给体材料P1-P4与计算量的氯仿混合，加热搅拌配成指定浓度(如5mg/ml)的溶液，取部分溶液旋涂到预先清洁干净的石英片基底上，制备均匀的薄膜。

图1为测得的P1在氯仿溶液中和薄膜状态下的紫外可见吸收光谱。从图中可以看出，P1氯仿溶液的最大吸收峰位于575nm，薄膜的最大吸收峰位于575nm，吸收边际为628nm，计算得到的光学带隙为1.97eV；薄膜与溶液的最大吸收峰位置几乎没有区别，说明分子结晶性强，在溶液态预聚集明显。

图2为测得的P2在氯仿溶液中和薄膜状态下的紫外可见吸收光谱。从图中可以看出，P2氯仿溶液的最大吸收峰位于583nm，薄膜的最大吸收峰位于580nm，吸收边际为628nm，计算得到的光学带隙为1.97eV；薄膜相比溶液吸收峰略有红移，说明P2与P1相比结晶性略有削弱。

图3为测得的P3在氯仿溶液中和薄膜状态下的紫外可见吸收光谱。从图中可以看出，P3氯仿溶液的最大吸收峰位于573nm，薄膜的最大吸收峰位于576nm，吸收边际为628nm，计算得到的光学带隙为1.97eV；薄膜与溶液的最大吸收峰位置几乎没有区别，说明分子结晶性强，在溶液态预聚集明显。

图4为测得的P4在氯仿溶液中和薄膜状态下的紫外可见吸收光谱。从图中可以看出，P4氯仿溶液的最大吸收峰位于580nm，薄膜的最大吸收峰位于581nm，吸收边际为627nm，计算得到的光学带隙为1.98eV；薄膜与溶液的最大吸收峰位置几乎没有区别，说明分子结晶性强，在溶液态预聚集明显。

测试例2

使用电化学工作站测试了薄膜态聚合物给体材料P1-P4的循环伏安曲线

测试方法：将P1-P4的三氯甲烷溶液(浓度为5mg/ml)均匀涂抹在铂电极上，溶剂自然挥发后成膜。以Ag/Ag

图5为薄膜态P1的循环伏安曲线；从图中计算得到的起始氧化电位为0.82eV，起始还原电位为-1.08eV；根据公式计算可得E

图6为薄膜态P2的循环伏安曲线；从图中计算得到的起始氧化电位为0.82eV，起始还原电位为-1.08eV；根据公式计算可得E

图7为薄膜态P3的循环伏安曲线；从图中计算得到的起始氧化电位为0.81eV，起始还原电位为-1.07eV；根据公式计算可得E

图8为薄膜态P4的循环伏安曲线；从图中计算得到的起始氧化电位为0.82eV，起始还原电位为-1.08eV；根据公式计算可得E

测试例3

P1-P4的光伏性质测试

测试方法：以P1-P4为给体材料、小分子L8-BO为受体材料，通过溶液处理的加工方法制备了正向有机光伏器件，所使用的器件结构为ITO/PEDOT:PSS/P1(或P2-P4):L8-BO/PNDIT-F3N/Ag。

制备方法如下：称取一定量的P1(或或P2-P4)和L8-BO(P1/P3与L8-BO的质量比均为1:1.2)，与计算量的三氯甲烷混合(总浓度为11mg/ml)，加热搅拌均匀制成溶液。将涂布有ITO的透明玻璃衬底依次使用洗涤剂、去离子水、乙醇和异丙醇进行超声清洗，然后再进行UVO(氧等离子体)处理。然后将PEDOT:PSS的水溶液旋涂在ITO一侧，旋涂的转速为5000rpm，接着把玻璃衬底置于150℃热台上进行热退火处理15min。把旋涂了PEDOT:PSS的玻璃衬底转移至手套箱内，将前述配置的氯仿溶液以3000rpm的转速均匀涂布在PEDOT:PSS层上，得到厚度约为100nm的活性层，将其转移至80℃热台上进行热退火处理10min，然后把电子传输层PNDIT-F3N的甲醇溶液均匀地旋涂在活性层上。最后在低于1×10

图9-12分别为基于聚合物给体材料P1-P4的有机光伏器件的电流-电压图。

测试结果如表1所示：

表1

根据表1数据可知，基于聚合物给体材料P1-P4的器件均具有较高的开路电压、短路电流密度和填充因子，从而实现了较高的光电转换效率。

测试例4

P2的柔性大面积光伏器件制备和测试

由于P2在非卤素溶剂邻二甲苯中表现出较好的溶解性，因此可以使用狭缝涂布方法制备柔性大面积光伏器件。

器件制备方法：将P2：L8-BO(二者质量比为1:1.2)以18.7mg mL

采用测试例3中方法进行测试，获得开路电压、短路电流、填充因子和能量转化效率四个参数。

图13、14分别为基于聚合物给体材料P2的1cm

测试结果如表2所示：

表2

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根据表2数据可知，基于聚合物给体材料P2的1cm

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。