装饰性塑料部件以及生产这种部件的方法

本发明涉及通过塑料注射成型生产的具有用于呈现有色耐腐蚀金属层的涂层的部件，该部件包括由塑料组成的基底。本发明还描述了生产这种部件的方法。

在本发明的措辞中，涂覆被理解为是指将无形状材料的牢固粘附层施加到由基底制成的工件上。该层和基底在此形成由不同材料制成的不可分离的物体。最终涂层，特别是装饰层承担接触功能，即针对化学、腐蚀和机械攻击的保护。装饰层用于视觉或装饰目的，而基底则承担支撑功能。

在汽车工业中，使用各种不同装饰的塑料部件来提升视觉效果。此类表面装饰的部件的传统表面技术是塑料表面上漆、塑料表面电镀、使用PVD或相关技术的涂覆、根据IMD或FIM方法通过膜装饰在注射成型模具中装饰以及金属膜后注塑。

除了所有这些传统表面技术之外，金属表面的呈现也特别受欢迎，因为这种表面意味着无与伦比的高品质、耐腐蚀和坚固的印象。

除了用真实金属装饰的部件，即用不锈钢或铝薄板贴面、接合或后注塑的部件之外，还特别优选使用金属涂覆的塑料部件作为装饰元件。

例如，可用于实现视觉金属表面的一种涂覆类型是气相沉积，其包括PVD法(物理气相沉积)及其改进技术，例如CVD(化学气相沉积)和PeCVD(等离子体增强化学气相沉积)等。在此，在抽真空的真空室中将薄金属层沉积到基底上。待沉积的材料为固体形式。蒸发的材料穿过涂覆室移动并撞击到待涂覆的部件上，由此通过沉积来形成层。虽然PVD法通常适用于制造金属层；然而，被证明成问题的是，如果没有额外的保护层，非常薄的金属涂层无法具有足够的针对磨损和腐蚀的强度。出于这一原因，需要施加保护层，例如清漆体系。为了在待沉积的塑料部件上获得足够的基本附着力，通常也需要涂覆附着力促进剂或底漆。然而，这种涂层的优点是形成任选有色变体。

另一种在工业上非常重要的涂覆是在塑料部件上进行金属电沉积。在此，这些部件首先通过注射成型方法，例如由可电镀的含丁二烯的共聚物例如ABS或ABS/PC制成。注射成型操作后，首先对部件进行化学预处理，以便然后在其上自催化地沉积第一导电薄金属层，通常镍或铜薄层。在进一步的电镀工艺中，然后电解沉积其它金属层，直到最后通常以电镀工艺的沉积铬层结束。

在电沉积时，实现高度美观的印象、优异的针对机械损伤的抵抗力以及高的耐介质性，因此电镀部件经常被安装在汽车外部和内部。

在上述电沉积时，出于功能性原因或要求，即为了提高耐腐蚀性，迄今在由金属制成的部件的情况下使用镀锌和钝化。为此，根据所需的腐蚀保护，对锌表面通过不同的钝化进行处理。在此，通过将工件浸入相应的电解质中来形成转换层。通过钝化，还可改变表面颜色。所述颜色是在钝化时通过钝化中的金属化合物本身产生的。因此，着色是钝化的副作用。基于三价铬的钝化保护锌涂层，因此优化层体系的耐腐蚀性。钝化后得到的不同色调(黑色、蓝色、紫色、彩虹色)使得能够对经涂覆的部件进行颜色识别。尤其利用这一性能，以便能够将部件彼此区分，例如在螺纹尺寸、直径、材料厚度等方面。

在此，这种类型的表面涂层的必须提到的缺点是颜色变体较少。传统的电沉积表面品质和颜色的范围通常从高光泽经由各种哑光直至通过改性的电解质和工艺的淡灰色和棕色色调。根据方法的不同，钝化层在此可以具有(淡)蓝色、黄色、黑色、橄榄色或透明的颜色。然而在此，赋色只是钝化中由有机和无机络合化合物产生的副作用。钝化的主要目的是改进由金属制成的部件的耐腐蚀性。

长期以来，塑料部件的情况下电镀铬表面的颜色限制是可以容忍的，尽管人们总是希望更多的个性化、设计技术自由度以及表面的颜色和结构设计。恰好汽车行业希望有更多的颜色余地，特别是在诸如电镀涂层之类的金属表面的情况下。

为了呈现有色且同时金属外观的表面，存在许多方法。例如，DE 10233120A1描述了一种技术，其中使用漆、气相沉积物例如PVD涂层和带色调，即弱着色的漆的组合。

EP 2369032 A1描述了另一种技术，其中经由PVD直接通过特殊金属合金将待沉积的金属层以有色方式沉积到基底上。然而，在此还需要用于促进附着力的底漆和随后的清漆。

DE 102010019913 A9还描述了在塑料和金属上使用PVD和其它技术的气相沉积，目的是产生有色且同时具有金属印象的表面。在此应用中，沉积表面会且必须用最终涂层进行保护。

例如，EP 1033416 A1还描述了一种方法，其中使用PVD涂覆将至少一个腐蚀保护层和由锆、氮、碳和/或铪制成的外层沉积在基底上，其中该外层在空气或水作用下形成钝化层。

在此背景下，本发明的目的是提出用于制造金属的耐腐蚀有色塑料部件的简单、有效且节省资源和温和的技术。

该目的通过权利要求1的特征来实现。

通过本发明，可以在塑料部件上，优选在多组分塑料部件上选择性地形成高品质、耐腐蚀以及着色的金属层。

为此，首先通过塑料注射成型法由可电镀的塑料，优选由聚酰胺，特别优选由可电镀的含丁二烯的共聚物例如ABS或ABS/PC生产待涂覆的部件。在注射成型操作之后，通过直接金属化，特别优选通过传统电镀工艺对部件进行化学预处理，以便在经加工的表面上随后自催化地沉积第一(尤其导电)的薄金属层，通常是镍或铜薄层。在进一步的电镀工艺中，然后电解沉积至少一个其它金属层，其优选是具有光泽或哑光的铜层。

根据本发明的一个特别的实施方案，用于进一步电解沉积的第一导电层也可以通过气相沉积例如PVD、CVD或PeCVD进行。在此情况下的优点是，当使用这种预涂层时，可以基本上省去特殊的可电镀塑料和通常的化学预处理，并且因此也可以使用不可电镀的塑料，例如聚碳酸酯等。

在本发明的一个扩展方案中，将装饰性的锌、镍锌和铬层施加到所述其它金属层上。

本发明的另一扩展方案提出，装饰性的锌、镍锌或铬层也通过气相沉积例如PVD、CVD或PeCVD来施加，或装饰层作为金属的或金属涂覆的膜嵌入体被塑料基底进行后注塑。

通过形成哑光和具有光泽的装饰层，还可以直接影响最终层的所需呈现。

为了对装饰层除了其金属自身颜色之外在颜色方面进行调节，可以通过由例如碳化合物或金属盐制成的有机或无机化合物对金属层进行着色以及钝化。

根据本发明的另一实施方案，最后将由无机、有机或甚至非常薄的半透明层制成的其它面层施加到装饰性金属层上，该其它面层通过上漆、粉末涂覆、印刷、浸渍或通过气相沉积来施加。

至少一个金属层和有机或无机层的层序列或至少一个无机层和有机层的层序列与装饰性金属层的组合产生装饰性塑料部件的所需颜色。

由于面层在有些情况下受到高度磨损，它必须具有高的机械耐受性和高的耐介质性。因此，本发明提出，可以将有机或无机聚合物化合物作为透明的陶瓷硬质材料层，特别是由AlSi

本发明的实施例在附图中示出并且在下面更详细地描述。在附图文件中，相同的附图标记表示相同的层。其中示出了：

图1示出了根据本发明的物体的方法流程；

图2示出了根据本发明的第二物体的穿过层结构的截面以及方法步骤；

图3示出了根据本发明的第三物体的穿过层结构的截面以及方法步骤；

图4以修改的示意图示出了根据本发明的物体的穿过层结构的截面；

图5以另一个示意图示出了根据本发明的物体的穿过层结构的截面。

图1所示的物体具有通过注射成型法制成的由塑料基底(1)制成的部件(a)。通过化学预处理(2)，可电镀的塑料材料(b)的表面被准备用于随后自催化地沉积金属层(c)形式的第一导电底涂层(3)。在本发明的另一实施方案中，通过气相沉积，例如通过PVD、CVD或PeCVD法来施加第一导电金属层(c)。

第一(底)涂层(3)优选由选自锆、钛、铬、锡和锌、铜或优选镍的元素或多种元素的化合物组成。

至少一个其它中间层(d)，优选直至铜，优选以电解方式沉积在该第一底涂层(3)上，该其它中间层具有作为金属中间层(4)的流平和接合作用。铜的沉积是由氰化物或硫酸电解质实现的。通过添加物质可以将表面的光泽度从哑光至具有光泽进行调节。

然后以电解方式施加优选由镍制成的装饰层(5)。装饰层(5)表面的光泽度可以通过添加有机物质从哑光至具有光泽进行调节。如果要将镍层调节为哑光，使用具有细分散溶液的特定哑光镍电解质；在光亮镀镍的情况下，使用特定的有机光亮镍物质。

在一个变体中，装饰层(5)可以由选自锌、锌镍或铬的元素或多种元素的化合物形成。在锌的情况下，从哑光至具有光泽的调节可以通过电解方式作为酸性电解质、碱性无氰化物电解质和碱性含氰化物电解质进行。替代地，也可以在省略金属中间层(4)的情况下直接以电解或物理的方式施加装饰层(5)(e)。

用有机或无机化合物(6)进行处理(f)随后确保表面钝化，并且作为附着力促进剂，确保金属装饰性涂层的着色(g)，在该金属装饰性涂层上最后还可以通过沉积或施加的有机或无机聚合物化合物(7)形成优选透明或着色且半透明的面层(h)。在这一上下文中，钝化是指在金属材料上自发形成或有针对性地产生非金属保护层，以防止或大大减缓基础材料的氧腐蚀。

层(6)通过交流电在含金属盐的着色电解质中着色，该电解质的金属离子渗透到层(6)中。替代地，也可以使用浸渍着色法，其中将层(6)浸入到着色浴中。着色颗粒通过吸收嵌入到孔隙中。

根据图1中描述的结构的实施方式，可以因此生产金属的耐腐蚀的有色塑料部件(i)。

图2所示的物体描述了根据本发明的涂层的基本结构，其中在基底(1)上通过常规塑料电镀预处理、通过物理沉积或通过直接金属化(2)而沉积第一金属导电底涂层(3)，在该第一金属导电底涂层上以加厚、流平和接合的方式任选施加由优选铜制成的有机或金属层(4、5)，该有机或金属层承载装饰性的锌、锌镍、镍或铬涂层(6)，该锌、锌镍、镍或铬涂层可以通过有机或无机化合物(7)的处理而被钝化和着色。为了保护金属装饰层免受环境影响或介质攻击，其还配备有由有机和无机聚合物化合物制成的其它涂层(8)。

图3所示的物体又包括由塑料制成的基底1。在该基底上通过常规塑料电镀、通过物理沉积或通过直接金属化(2)沉积第一金属导电底涂层(3)，在该第一金属导电底涂层上以加厚、流平和接合的方式任选地施加由优选铜制成的有机或金属层(4)。与根据图2的实施例不同，在这一根据本发明的实施方案的示意图中，还施加由优选镍或其它金属制成的其它金属沉积物(5)，其承载装饰性的锌、锌镍、镍或铬涂层(6)，该锌、锌镍、镍或铬涂层可以通过有机或无机化合物(7)的处理被钝化和着色。为了保护金属装饰层免受环境影响或介质攻击，其还配备有由有机和无机聚合物化合物制成的其它涂层(8)。

在本发明中，与现有技术不同，镀锌不用作功能层，而是用作装饰层。在此，钝化的主要目的是实现着色颜料的嵌入，因此提供宽广的颜色色谱。通过根据本发明的方法，可以施加各种不同的颜色；从粉红色到紫色、青铜色到金色等。在此，使用来自铝着色的典型着色溶液或着色颜料。与阳极氧化铝的情况中不同，着色颜料没有那么深地嵌入到锌表面中，而只是靠近表面。

在铝和锌的情况下，在正常大气中会形成氧化层。该氧化层保护金属。为了增加耐腐蚀性，可以进一步形成或处理氧化层。在锌的情况下仅通过使用钝化的化学转换形成最小20至300nm的氧化层，而在铝的情况下可以通过电解方式形成高达30μm的氧化层。这在锌的情况下是不可能的；在锌的情况下，氧化层仅可以通过化学方式形成，而不能通过电解方式。

已证明，由于氧化层的形成少，着色颜料仅位于锌表面的非常靠近表面；因此其可容易地被擦除。因此，具有嵌入的着色颜料的钝化层不防擦除。表面也不耐磨。因此，通过使用有机和/或无机聚合物化合物和/或陶瓷涂层和/或纳米颗粒施加涂层(8)来保护其免受磨损和刮擦。

在权衡所需支出和实现的成果的情况下，在复杂的实验系列后证明以下方法流程是最有说服力的：

根据本发明的层结构发生在由塑料组成的基底(1)制成的部件(a)上。该部件通过使用钯或无铬涂层(也可能直接金属化)至铜进行粗糙化和活化经受常规塑料预处理(2)，由此形成哑光或具有光泽的铜层(4)。

然后形成镍层(5)。它是通过电解方式施加的。镍层的厚度为1至20μm。它用作阻挡层，以防止锌扩散到铜中，和/或用作结构化层，以例如实现不同的哑光色调并同时产生扩散阻挡层。因此镍层(5)同时用作扩散阻挡层。

然后通过电解方式施加锌，并且是以5至30μm的厚度。在此，锌层(6)可以使用单阶段或多阶段方法来沉积。在RT至高达40℃的温度下，涂覆时间为5分钟至2小时。

然后在0.3至1％的硝酸中在RT至30℃的温度下进行增亮；时间为5秒至2分钟。增亮使得锌层(6)的表面变得澄清，从而可以沉积后续的钝化溶液。

部件增亮后，将其钝化。它在三价铬钝化溶液中被钝化。取决于所需的层厚度和颜色嵌入，这可以从薄层钝化和/或厚层钝化变化。钝化可用于从透明经由蓝色直到厚层钝化。

然后，在无机和/或有机和/或电解质化合物中将该部件着色(7)，并且是在RT至40℃的温度下5秒至60分钟的时间。着色颜料在此仅沉积在边缘层，即所谓的转换层中的靠近表面处，该边缘层的厚度仅20nm至最大300nm。着色优选在浸渍槽中进行。在此，着色是单独的方法步骤。

然后，为这些部件配备由有机和/或无机聚合物化合物和/或纳米涂层化合物和/或陶瓷杂化化合物制成的保护层(8)。该保护层(8)通过浸渍法和/或喷涂法以0.5μm至40μm的厚度施加，并且除了针对磨损进行保护之外还用于针对紫外线进行保护。

在提到的处理步骤之间，可以将部件干燥和/或热储存，即所谓的退火。

通过上述方法，可以生产具有任意着色的金属涂层的塑料部件。此外，该部件根据本发明尤其被镀锌，然后钝化并着色。在此并非如由金属制成的部件的情况下为了防止腐蚀的情况那样出于功能性原因使用镀锌，而是出于装饰性原因。这种方法很不寻常，因为专业领域通常使用镀锌作为腐蚀保护。然而，由于塑料部件不会腐蚀，并且镀锌还会产生额外成本，因此技术人员迄今还没有理由对塑料部件进行镀锌。通过本发明，对塑料部件进行镀锌才成为明智且有利的应用，即可以将金属涂覆的塑料部件以颜色色谱的所有任意颜色进行着色。在本发明出现之前这是不可能的。在此，根据本发明并且与对金属部件进行镀锌不同，着色在单独的加工步骤中，优选在浸渍槽中进行。