一种辉锑矿基纳米材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种辉锑矿基纳米材料，还涉及一种辉锑矿基纳米材料的制备方法，以及涉及辉锑矿基纳米材料作为锂电池负极材料的应用，属于矿产资源综合利用技术领域。

背景技术

新能源作为我国的重要支柱型产业，近年来蓬勃发展，已经在电动汽车、风光储能等中得到广泛的应用。特别是电动汽车领域，目前我国的电动汽车持有量已经突破1500万辆。随着科技的发展，电动航空、电磁激光等领域对于新能源的要求愈来愈高，特别是高能量密度、高功率电池体系。然而，当下所流行的锂离子电池负极材料为石墨，依靠层间离子存储进行电化学能量存储。受限于离子扩散素都有限，大电流下锂离子极易在材料的表面发生沉积，并形成枝晶等，最终导致电池的安全性大大降低。因此，传统石墨负极材料很难用于合成高能量密度、高功率密度的新型电池体系。作为另一种选择，金属硫化物展现出较高的工作电压、以及理论比容量，极有希望成为下一代的新型储能材料。

但是，目前所用的金属硫化物较多来自于化学合成，以硫化锑为例，1吨化学合成的硫化锑材料，大概需要6000万元。高昂的材料制备费用以及所潜在的环境污染，是该类材料应用的关键瓶颈。天然硫化矿电化学活性丰富、资源丰富，每吨高纯超高纯辉锑矿的价格不到30万元，若是能够将天然辉锑矿短流程转化为高性能硫化锑材料，将会大大缓解硫化锑的制备成本，并且减小环境污染。然而，天然硫化物体系能量较低、颗粒尺寸较大，运用于传统的储能领域时，电化学性能不佳。究其原因，较大的颗粒尺寸将会降低锂离子的迁移传递速度。目前，降低矿物材料尺度的主要手段，是采用球磨的方式。然而，球磨过程中，颗粒与颗粒之间进行频繁的摩擦，致使材料的表面硫原子损失，难以实现高性能硫化锑基矿物材料的制备。若采用简单的酸溶解再生的手段进行金属硫化物溶解，需要高能耗、高污染。因此，如何利用天然辉锑矿低成本、低污染转化成硫化锑纳米颗粒，并进一步制备成具有高电化学性能的负极材料，是目前研究的关键。

发明内容

为了改善现有矿物材料体系能量较低、本征颗粒尺寸较大等问题，本发明的第一个目的是在于提供一种辉锑矿基纳米材料，该材料具有纳米棒状微观结构，在充放电过程中可固定化离子和电子的移动方向、加速其迁移速度，使得该材料的储能活性位点较多、体系能量较大、容量高。

本发明的第二个目的是在于提供一种辉锑矿基纳米材料的制备方法，该方法通过将天然矿物辉锑矿经过碱式溶解-酸式反析-水热重组三个步骤的协同作用，实现了高结晶度辉锑矿材料向无定型材料的快速转变，同时引入碳基包覆实现纳米材料的能量密度的提高，从而获得了具有纳米棒状的辉锑矿基纳米材料。该方法高效、经济价值高，所获材料的电化学性能优异。

本发明的第三个目的是在于提供一种辉锑矿基纳米材料的应用，辉锑矿基纳米材料作为锂电池负极材料应用表现出较好的电化学性能，尤其是储能容量。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种辉锑矿基纳米材料的制备方法，将辉锑矿采用硫化钠溶解后，再添加酸剂中和反析得到硫化锑纳米颗粒；所述硫化锑纳米颗粒与媒晶剂和碳源混合后经过水热反应，得到前驱体；所述前驱体置于保护气氛下进行煅烧，即得。

本发明技术方案的关键在于，直接利用天然辉锑矿物先采用碱性硫化钠溶液溶解，再加入酸剂中和进行反析得到硫化锑纳米颗粒。在此过程中，本发明利用了硫化钠与硫化锑之间的络合效应，实现了辉锑矿的快速络合溶解，随着pH的降低，碱性减弱，硫化锑反析形成纳米颗粒。相比现有技术中单纯用酸溶解辉锑矿，通过此步骤，大大降低了酸液的用量且酸解过程中无需添加辅助剂、提高了溶解效率，实现了高结晶度辉锑矿材料向无定型态纳米材料的快速转变。而所获得的硫化锑纳米颗粒前驱体展现出丰富的表面晶相结构，可将媒晶剂吸附在其表面，在水热反应过程中随着温度及压力的上升，硫化锑纳米颗粒的活性增加，媒晶剂的加入致使硫化锑纳米颗粒部分晶面得到了掩蔽，晶相趋向生长的速率增大，最终纳米硫化锑颗粒朝向固定的方向生长，生成纳米棒状微观结构的辉锑矿基纳米材料。此外，通过在水热反应过程中引入碳源，可以原位在纳米材料的表面进行碳基包覆，进一步提高了纳米材料的能量密度。

作为一种优选的方案，所述辉锑矿为品位大于90％的辉锑矿精矿。本发明中辉锑矿的品位过低时，其中的砷等杂质成分会对于硫化锑材料的电化学性能产生恶化影响，最终导致其电化学性能下降。

作为一种优选的方案，所述酸剂包括草酸、盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述媒晶剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或十二烷基苯磺酸钠。本发明所采用的媒晶剂易与硫化锑前驱体纳米材料表面的固定晶面形成吸附，进而掩蔽辉锑矿材料的晶面取向生长，诱导其固定生成纳米棒状结构。

作为一种优选的方案，所述碳源为葡萄糖和/或蔗糖。这些碳源为本领域常见的碳源。

作为一种优选的方案，所述辉锑矿与硫化钠的比例为1：(2～10)；所述酸剂中氢离子和硫化钠的摩尔比是(2～3)：1。

作为一种优选的方案，所述碳源与硫化锑纳米颗粒的质量比值为(0.05～1.0)：1。质量比过低时，碳源难以在硫化锑纳米颗粒的表面形成有效包覆，包覆层较薄，循环过程中碳层容易破裂，不利于界面间电子游移；而质量比过高，所添加的碳源自身发生聚合，形成碳球，最后形成杂相，也会使材料的电化学性能降低。进一步优选质量比为(0.1～0.3):1。

作为一种优选的方案，所述媒晶剂与硫化锑纳米颗粒的质量比为(0.01～0.05)：1。媒晶剂的用量过低时，难以吸附于硫化锑纳米颗粒表面，造成纳米级硫化锑颗粒尺度生长不完整。进一步优选为质量比为(0.02～0.05):1。

作为一种优选的方案，所述水热反应的条件为：温度为150～220℃，时间为6～24h；硫化锑纳米颗粒与溶剂水的固液比小于1g：10ml。水热反应温度不足、反应时间过短，硫化锑纳米材料难以组装完全；反应温度过高、反应时间过长，硫化锑纳米材料发生组装团聚，致使电化学性能不佳。同时，固液比也是一个控制的关键，若固液比过大时，过多的硫化锑纳米颗粒会发生严重团聚，从而降低材料的电化学性能。进一步优选固液比为1g：10ml～1g：50ml。

作为一种优选的方案，所述煅烧的条件为：温度为500～800℃，时间为5～10h。水热后的碳层碳化程度较低，导电性难以满足电极材料的需求，需要进一步提高电极材料的导电性。因此，通过火法煅烧温度的提升，才能够有效地提升材料表面的碳层的碳化程度，实现复合材料导电性的强化。煅烧温度过低，时间过短，所获复合材料导电性不佳。煅烧温度过高，时间过长，所获复合材料的导电性提升，但是过高的煅烧温度导致辉锑矿发生再次的熔融行为，材料发生板结，导致电化学性能不佳。

本发明还提供了一种辉锑矿基纳米材料，由上述制备方法得到。该材料具有特殊的形貌，储能活性位点较多、体系能量较大、容量高。

本发明还提供了一种辉锑矿基纳米材料的应用，将其作为锂电池负极材料应用，表现出较好的电化学性能，尤其是储能容量。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明提供的制备方法，能够实现高结晶度辉锑矿材料向无定型态材料的快速批量转变，进一步借助水热反应，能够诱导纳米颗粒发生二次组装，提高纳米材料的能量密度并引入碳基包覆，最终烧结获得高性能的矿物基电池材料，该方法所制备的电极材料性能好、经济价值高、有望在未来的电动航空、电磁激光等领域展开系列的应用。

2)本发明的辉锑矿基纳米材料组装成扣式电池测，展现出优异的电化学性能，具有高容量、高循环稳定性。

3)通过本发明的制备方法将天然辉锑矿采用硫化钠溶解后再加酸进行反析，不仅降低了酸液的用量、提高了辉锑矿的快速络合溶解，而且通过此过程可以实现纳米级硫化锑前驱体的形成。

4)本发明的制备方法得到的辉锑矿基纳米材料具有纳米棒状微观结构，有利于离子、电子在电化学充放电的过程中朝向单一的方向进行快速的迁移和移动，提高离子、电子的材料体相传输速率。

附图说明

图1为实施例4所制备的辉锑矿基纳米材料的SEM。

图2为实施例6所制备的辉锑矿基纳米材料的SEM。相比于实施例4中所展现的纳米形貌，实施例6中展现出的辉锑矿基的纳米材料中含有部分的碳圆球结构，说明在原始材料中加入了过多的碳源，致使材料的碳层结构形成的同时，多余的碳源在材料的表面形成包覆，致使最终的复合相的生成。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明范围。

本发明所用的精选后的高品位硫化矿精矿为浮选工艺获得，硫化矿品位大于99％，可在市场上进行购买。

实施例1(对照例)：只进行硫化锑反析

通过精选后的辉锑矿(品位>90％)，溶解于1.0mol L

实施例2(对照例)：不进行硫化锑反析

1)将碳源葡萄糖与硫化锑颗粒按照质量比为0.2：1，媒晶剂聚乙烯吡咯烷酮与硫化锑颗粒质量比为0.03：1，最终按照硫化锑与水相的质量体积比为1g：20ml，进行溶液配置，并进行超声分散。

2)将上述所获溶液置于水热反应釜中，随后进行密封，在180℃下进行10h的保温反应，所获黑褐色粉末经过抽滤、洗涤、干燥后，放置于管式炉中，在惰性气氛下进行煅烧，煅烧条件为600℃，煅烧时长为5h，升温速率为5℃min

实施例3(对照例)：不添加媒晶剂与碳源

1)通过精选后的辉锑矿(品位>90％),溶解于1.0mol L

2)终按照硫化锑与水相的质量体积比为1g：20ml，进行溶液配置，并进行超声分散。

3)将上述所获溶液置于水热反应釜中，随后进行密封，在180℃下进行10h的保温反应，所获黑褐色粉末经过抽滤、洗涤、干燥后，放置于管式炉中，在惰性气氛下进行煅烧，煅烧条件为600℃，煅烧时长为5h，升温速率为5℃min

实施例4

1)通过精选后的辉锑矿(品位>90％)，溶解于1.0mol L

2)将碳源葡萄糖与硫化锑纳米颗粒按照质量比为0.2：1，媒晶剂聚乙烯吡咯烷酮与硫化锑纳米颗粒质量比为0.03:1，最终按照硫化锑与水相的质量体积比为1g：20ml，进行溶液配置，并进行超声分散。

3)将上述所获溶液置于水热反应釜中，随后进行密封，在180℃下进行10h的保温反应，所获黑褐色粉末经过抽滤、洗涤、干燥后，放置于管式炉中，在惰性气氛下进行煅烧，煅烧条件为600℃，煅烧时长为5h，升温速率为5℃min

实施例5

该实施例与实施例4的区别仅在于将碳源葡萄糖与硫化锑纳米颗粒的质量比更改为0.05：1，其余步骤和条件均一致。

实施例6

该实施例与实施例4的区别仅在于将碳源葡萄糖与硫化锑纳米颗粒的质量比更改为1：1，其余步骤和条件均一致。

实施例7

该实施例与实施例4的区别仅在于将媒晶剂聚乙烯吡咯烷酮与硫化锑纳米颗粒质量比更改为0.01：1，其余步骤和条件均一致。

实施例8

该实施例与实施例4的区别仅在于将媒晶剂聚乙烯吡咯烷酮与硫化锑纳米颗粒质量比更改为0.05：1，其余步骤和条件均一致。

实施例9

该实施例与实施例4的区别仅在于将硫化锑与水相的质量体积比更改为1g：10ml，其余步骤和条件均一致。

实施例10

该实施例与实施例4的区别仅在于将硫化锑与水相的质量体积比更改为1g：50ml，其余步骤和条件均一致。

实施例11

该实施例与实施例4的区别仅在于将水热反应的温度替换为150℃下进行6h保温反应，其余步骤和条件均一致。

实施例12

该实施例与实施例4的区别仅在于将水热反应的温度替换为220℃下进行24h保温反应，其余步骤和条件均一致。

实施例13

该实施例与实施例4的区别仅在于将酸剂替换为等量盐酸，其余步骤和条件均一致。

实施例14

该实施例与实施例4的区别仅在于将媒晶剂替换为等量的十二烷基苯磺酸钠，其余步骤和条件均一致。

实施例15

该实施例与实施例4的区别仅在于将碳源更改为等量蔗糖，其余步骤和条件均一致。

放电效果考查

1)样品制备

实施例1～15中精选后的高品位硫化锑材料为市场上购买的品位大于90％的材料，进过复合材料构建之后，将复合材料、乙炔黑、羟甲基纤维素钠(CMC)三种材料按照质量比为8/1/1的比例，加入定量的去离子水，制备成均匀的浆料，将所获浆料涂覆于铜箔之上，然后放入真空烘箱中80℃进行12h的烘干，所获极片经过切片机进行裁剪，剪切成直径为1.2cm的小圆片，成为所获的负极电极材料，其中铜箔上面负载了1mg以上的活性物质。

将所获得的负极电极片、电解液、锂片、电池壳、隔膜等置于氩气手套箱中，进行电池组装。经封口后，所获得电池为所组装的扣式电池。

注：所有实施例皆是采用上述电极材料制备方法。

2)实验方法

将所获得扣式电池静置12h后，置于蓝电测试通道上进行电化学性能测试，其中电流密度设置为1.0A g

3)检测结果：见表1

表1：各实施例中不同实验条件及检测结果