用于高效处理高含氮难降解有机废水的填料、装置及方法

技术领域

本发明涉及属于废水处理技术领域，具体涉及一种用于高效处理高含氮难降解有机废水的填料、装置及方法。

背景技术

石油化工、煤化工、制药、染料、日化、有色金属化学冶金工艺以及垃圾处理等过程都会产生大量高浓度含氮废水。过量高浓度含氮废水排入水系将导致水体富营养化，同时，被氧化生成的硝酸盐和亚硝酸盐会严重影响水生生物甚至人类的健康。高含氮有机废水的过量排放，也会导致地表水、甚至地下水出现富营养化，进而破坏水生动植物的生态环境，造成水中生物大量死亡，甚至影响人类的正常生活以及身体健康。一些含重氮基(N＝N双键或NN三键)废水具有处理难度大、污染危害大的特性。

目前，国内外处理高含氮难降解有机废水的主要方法有：蒸发法、电解还原法、回收法、混凝沉淀—吸附法、吸附法、反渗透法等。但是，许多方法或由于其且治理效果不佳达不到排放标准，或者由于工艺复杂导致治理费用昂贵，企业难以承受。

已有研究表明，利用白腐真菌(一类使木材呈白色腐朽状态的丝状真菌，其能够分泌一种胞外氧化酶，降解木质素和其它木质组分)和泥炭(主要成分是木质素、纤维素及一定质量的腐殖质)，处理经微电解处理的含氮废水，能够有效降低高含氮废水中的含氮量，尤其是能够降低废水中重氮基的含量。如王惠娥等发表的名称为《白腐真菌-泥炭净化处理DDNP废水》(含能材料.2013，21(3)：367-371)的文章及李丽等发表的名称为《白腐真菌处理二硝基重氮酚工业废水的研究》(安徽理工大学学报(自然科学版).2007.27(1):39～42)的文章，均对利用白腐真菌和泥炭处理经微电解的DDNP废水的机理和过程做了详细的实验分析。

然而，上述“利用白腐真菌和泥炭处理高含氮有机废水”的方法在实际处理过程中需要首先在微电解池进行废水微电解，然后经微电解处理的废水进入混凝沉淀池进行混凝沉淀，混凝沉淀后的废水进入生化池中，利用白腐真菌和泥炭进一步对废水中的含氮有机物进行降解，污泥循环利用。一方面，需要设置至少四个用于分别用于进行微电解、混凝沉淀、生化处理和污泥处置的池子，占地面积大，设备投入高，处理效率低。另一方面，微电解、混凝沉淀及生化处理过程中均产生大量的难处理的污泥，属于危险固体废弃物，进一步导致废弃物处理成本增加，且容易造成二次污染。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种用于高效处理高含氮难降解有机废水的填料，以能够同时促进微电解和白腐真菌好氧生化过程，提高高含氮废水处理效率。

本发明还提供一种用于高效处理高含氮难降解有机废水的装置，以解决现有技术中存在的高含氮废水处理设备占地面积大、投入高，处理过程中产生大量污泥的技术问题。

本发明还提供一种用于高效处理高含氮难降解有机废水的方法，以解决现有技术中存在的高含氮废水处理效率低、容易造成二次污染的技术问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种用于高效处理高含氮难降解有机废水的填料，所述填料为球状或块状，由改性铁碳载体负载白腐真菌形成；所述改性铁碳载体由改性铁碳材压制成型，所述改性铁碳材包括粘结剂、微生物营养源、铁碳还原粉末及酶促进因子。

优选地，按重量计，所述改性铁碳材包括粘结剂3％～5％、微生物营养源25％～50％、铁碳还原粉末45％～70％以及酶促进因子0.1％～2％；其中，所述微生物营养源包括泥炭、木屑及秸秆粉碎物中的至少一种，所述铁碳还原粉末为还原铁粉与碳粉按重量比1:(1～1.5)配置，所述酶促进因子为能在酸性条件下释放Mn2+离子的固体或溶液。

优选地，按重量计，所述改性铁碳材还包括1％～5％的团聚剂，所述团聚剂为玻璃纤维。

优选地，所述填料的制备方法包括以下步骤：

a.配置改性铁碳材；

b.将所述改性铁碳材压制形成改性铁碳载体；

c.培养、筛选并驯化白腐真菌；

d.利用步骤b中得到的改性铁碳载体培养步骤c中得到白腐真菌，得到所述填料。

优选地，步骤c中，所述“培养、筛选并驯化白腐真菌”包括：

驯化白腐真菌，并筛选在pH值为3～3.5的高含氮有机废水中保持活性的白腐真菌。

优选地，所述改性铁碳载体上开设有若干孔径为0.5mm～2mm的反应微孔。

优选地，所述改性铁碳载体的体积为1cm

一种用于高效处理高含氮难降解有机废水的装置，装置内设置有如上所述的用于高效处理高含氮难降解有机废水的填料。

优选地，所述装置为填料塔或具有坡度的蓄水槽。

一种用于高效处理高含氮难降解有机废水的方法，利用如上所述的用于高效处理高含氮难降解有机废水的装置进行高含氮难降解有机废水的处理。

由上述技术方案可知，本发明提供了一种用于高效处理高含氮难降解有机废水的填料、装置及方法，其有益效果是：利用粘结剂、微生物营养源、铁碳还原粉末及酶促进因子配置改性铁碳材，并压制形成改性铁碳载体，并将白腐真菌接种于所述改性铁碳载体，形成用于高效处理高含氮难降解有机废水的填料。利用上述填料处理高含氮难降解有机废水时，废水中的难降解的含氮氮双键的高分子有机组分同时被所述填料捕捉，并发生微电解化学反应，废水中的亚硝基、硝基、偶氮基团等还原成苯胺类的化合物，重氮键的破裂，使大分子有机污染物发生分裂，实现了断链。与此同时，利用白腐真菌在降解含氮有机物中的特殊功能，进一步降解废水中的有机物，实现采用一次设备即可完成高含氮难降解有机废水的处理，废水处理成本低，效率高。采用上述填料进行高含氮难降解有机废水的处理，出水pH≈4.0，COD

附图说明

图1是一实施例中用于高效处理高含氮难降解有机废水的装置的结构示意图。

图2是又一实施例中用于高效处理高含氮难降解有机废水的装置的结构示意图。

图中：用于高效处理高含氮难降解有机废水的装置10、用于高效处理高含氮难降解有机废水的填料20、蓄水池30。

具体实施方式

以下结合本发明的附图，对发明的技术方案以及技术效果做进一步的详细阐述。

一具体实施方式中，一种用于高效处理高含氮难降解有机废水的填料，所述填料为球状或块状，由改性铁碳载体负载白腐真菌形成。所述改性铁碳载体由改性铁碳材压制成型，所述改性铁碳材包括粘结剂、微生物营养源、铁碳还原粉末及酶促进因子。

具体地，所述改性铁碳材包括粘结剂，例如硅酸盐水泥，主要用于使所述填料形成稳定的球状，具有一定的机械强度，不易破损或在水中分解；微生物营养源，主要包括木屑、秸秆或泥炭中的至少一种，主要是为微生物初期生长提供充足的碳源，同时也在使用过程中，被微生物降解，在所述填料中形成微孔，增加微电解反应接触面积及生物反应接触面积；铁碳还原粉末，由还原铁粉与碳粉按一定比例配置混合形成，主要用于形成微电解池，利用电化学反应机理，对废水中的大分子有机废物进行降解、断链等；酶促进因子，包括含Mn

一个具体实施例中，按重量计，所述改性铁碳材包括粘结剂3％～5％、微生物营养源25％～50％、铁碳还原粉末45％～70％以及酶促进因子0.1％～2％；其中，所述微生物营养源包括泥炭、木屑及秸秆粉碎物中的至少一种，所述铁碳还原粉末为还原铁粉与碳粉按重量比1:(1～3)配置，所述酶促进因子为能在酸性条件下释放Mn

例如，所述微生物营养源优选为泥炭，泥炭是一种在植物累积过程中，累积速率过快供氧不足，植物尸体来不及分解时形成的一种结构复杂的深褐色天然矿物质,其主要成分是木质素、纤维素及一定质量的腐殖质。是一种价格便宜、应用方便、除污力强的天然吸附剂。显微镜下观察：泥炭具孔隙率有95％左右，比表面积为200m

其一，作为前期白腐真菌生长、繁殖等主要碳源、氮源，为前期白腐真菌生长、繁殖提供营养物质或培养基质；

其二，泥炭本身的大孔隙率、大比表面积为微电解反应过程及白腐真菌降解含氮有机物的过程提供载体和大的反应面积，从而提高微电解反应效率及生物反应效率；

其三，泥炭中的木质素、纤维素及腐殖质提高了填料的韧性，使填料即使破裂，也不易成为碎块；同时，废水处理过程中，这些物质不断缓慢的被降解，在填料中形成大孔或介孔，提高微电解反应效率及生物反应效率；

其四，泥炭的强吸附特性容易将大分子的含氮有机物质捕捉，并吸附在填料表面，有利于微电解反应及生物化学反应的进行。

例如，铁碳还原粉末为还原铁粉与碳粉按重量比1:(1～3)配置，主要用于形成微电解池，利用电化学反应机理，对废水中的大分子有机废物进行降解、断链等。本发明中，还原铁粉经微电解反应后，形成Fe

为降低处理后的高含氮有机废水中杂质离子的含量，优选地，酶促进因子为硫酸锰、氯化锰中的一种。同时，发明人还发现，用硅锰合金冶炼废渣(主要含二氧化硅、氧化锰、氧化钙、氧化镁、氧化铝等)替代硫酸锰、氯化锰溶液，具有更好的水处理效果。其原因是：硅锰合金冶炼废渣含有的氧化锰、氧化钙、氧化镁、氧化铝等物质，释放出的Mn

一具体实施例中，按重量计，所述改性铁碳材包括硅酸盐水泥3％、泥炭50％、铁碳还原粉末(还原铁粉与碳粉按质量比1:1)45％、硅锰合金冶炼废渣2％。

又一具体实施例中，按重量计，所述改性铁碳材包括硅酸盐水泥5％、泥炭25％、铁碳还原粉末(还原铁粉与碳粉按质量比1:1)70％、硫酸锰溶液微量(约0.1％)。

一优选实施方式中，为提高所述填料的韧性，防止填料，尤其是在使用后期产生碎化，延长填料使用周期，按重量计，所述改性铁碳材还包括1％～5％的团聚剂，所述团聚剂为玻璃纤维。

一具体实施方式中，所述填料的制备方法包括以下步骤：

a.配置改性铁碳材。

按预定比例，配置改性铁碳材，并混合均匀。配置好的改性铁碳材具有一定的湿度。

b.将所述改性铁碳材压制形成改性铁碳载体。

将配置好的改性铁碳材用模具压制成球状或块状的改性铁碳载体，然后自然风干，所述改性铁碳载体硬化。优选地，所压制形成的改性铁碳载体的体积为1cm

c.培养、筛选并驯化白腐真菌。

具体地，通过采购得到菌种。把购得的白腐真菌在温室里接种到固体培养基上进行培养、分离纯化。把土豆即马铃薯制成马铃薯汁，作为菌种的固体培养基，在20％的马铃薯汁中加入琼脂，煮沸，加入一些微量元素，再将pH值调至合适的范围，用蒸汽消毒，杀菌20分钟后放置在无菌室待冷却后使用。马铃薯汁作为白腐真菌的营养成分，同时也用来分离白腐真菌。其中磷酸二氢钾、葡萄糖、磷酸一氢钠、酒石酸铵等组成了菌种的液体培养基。

把制备的菌种经固体培养基分离纯化后，一部分直接进行扩大化培养。另一部分进行环境适应性的驯化培养，逐步完成驯化。首先，把驯化培养箱的实验温度控制在35℃左右(实际表明白腐真菌最适于生长的温度处在30～40℃之间)。白腐真菌属好氧的微生物，所以，培养容器内所盛装的液体培养基要浅，这样可以和空气容易接触，也容易使氧气进一步投入到下部。要是实验采用固体培养基，可以把培养基装在培养皿内，做成平面，制做成平板形状。其次在培养中还要采用振荡培养仪，相当于搅拌作用。把装有液体培养基和菌种的培养瓶固定在振荡培养仪上，保持一定的转速，使培养基液可以充分的接触空气。实验可以采用平板固体培养基或者摇床液体培养基在无菌恒温室内进行培养。最后，在纯种分离实验得到比较纯的白腐真菌之后，为了使白腐真菌处理废水的效果提高，需要对菌种进行驯化试验(由于废水浓度太大对菌种有一定的毒害作用，废水浓度过大加入未经驯化的菌种会使菌种大量死亡，降低废水的处理效果)。实验中逐步添加废水，其废水浓度不断增大，废水的含量由低到高递增为依据逐步驯化。调节pH＝3～3.5左右，灭菌，接种培养，观察菌种在废水的培养基中的生长情况，菌种适应了这个浓度的废水培养基，再接种到下一废水浓度的培养基中，直到得到能很好适应高含氮难降解有机废水环境的菌种。

d.利用步骤b中得到的改性铁碳载体培养步骤c中得到白腐真菌，得到所述填料。

将步骤c中，经培养、筛选并驯化得到的白腐真菌接种到步骤b中制备的改性铁碳载体上。具体地，将已经消毒杀菌改性铁碳载体浸润于含白腐真菌的菌液中，10s～30s，然后在通风良好的环境下进行培养，至改性铁碳载体上可见斑驳分布的白腐真菌菌簇，即为所述用于高效处理高含氮难降解有机废水的填料。

一具体实施方式中，请参看图1至图2，一种用于高效处理高含氮难降解有机废水的装置10，装置内设置有如上所述的用于高效处理高含氮难降解有机废水的填料20。原则上，所述用于高效处理高含氮难降解有机废水的装置10包括任何形式的、包含有所述用于高效处理高含氮难降解有机废水的填料20的设备设施，例如填料塔、曝气池、蓄水槽等。

例如，请参看图1，所述用于高效处理高含氮难降解有机废水的装置10为填料塔。所述用于高效处理高含氮难降解有机废水的填料20一段式或分段式填充于填料塔的中部。经调节pH值为3～3.5，温度为25℃～40℃的高含氮有机废水(如DDNP废水)从填料塔的下部进料，从上部出料，并向调料塔中补充足够量的空气，从而高含氮有机废水与填充于填料塔中的所述用于高效处理高含氮难降解有机废水的填料20充分接触，废水中的含氮高分子有机物同时所述用于高效处理高含氮难降解有机废水的填料20捕集，吸附于所述用于高效处理高含氮难降解有机废水的填料20的表面，并同时发生微电解反应，与此同时，白腐真菌产酶，进一步降解含氮高分子有机物。经过数次循环后，废水出水中的CODcr处在100mg/L～150mg/L左右，达到国家二级污水综合排放标准，甚至有望达到国家一级污水综合排放标准。硝基类、苯胺类物质达到国家一级污水综合排放标准。外排废水的的色度小于50，达到国家一级污水综合排放标准。

例如，请参看图2，提供一种更为简单、更为便捷、运行成本更为低廉的，用于高效处理高含氮难降解有机废水的装置10或方法。在具有一定坡度的斜槽底部铺设所述用于高效处理高含氮难降解有机废水的填料20，高含氮有机废水由高向低处流淌，与铺设在斜槽底部的所述用于高效处理高含氮难降解有机废水的填料20接触，废水的高度不超过铺设于斜槽底部所述用于高效处理高含氮难降解有机废水的填料20的厚度，由此保证废水、填料能够与空气接触，发生微电解反应和生物化学反应，从而节约曝气过程。

进一步地，为减少废水处理设施的占地面积、降低废水处理成本，所述用于高效处理高含氮难降解有机废水的装置10成“盘蛇”状，废水由外侧的沟槽逐渐向中部的沟槽流淌，并汇集于设置于所述用于高效处理高含氮难降解有机废水的装置10中部的蓄水池30中，如此可用较小的占地面积，实现高含氮废水在所述用于高效处理高含氮难降解有机废水的装置10中的停留时间的延长，提高废水处理效果。

又一具体实施方式中，一种用于高效处理高含氮难降解有机废水的方法，利用如上所述的用于高效处理高含氮难降解有机废水的装置10进行高含氮难降解有机废水的处理。具体处理方法同上，不在赘述。

需要强调的是：其一，废水处理前，需要对废水的pH值和污染物浓度进行调控，以满足经驯化的白腐真菌的生长需求。其二，废水处理后期，需要及时补加或更换所述用于高效处理高含氮难降解有机废水的填料20，以防止还原性铁碳消耗，造成微电解反应受阻，导致出水品质不合格。其三，本发明提供的用于高效处理高含氮难降解有机废水的装置10或方法，其外排水pH指标约为3.5～4，需进行pH指调节后，外排。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。