具有抗生物降解化合物的废水如纸浆厂废水的处理

技术领域

本说明书涉及废水处理，例如处理来自纸浆厂的废水。

背景技术

纸浆厂或纸浆和造纸厂经常在现场处理它们的废水。在许多情况下，处理包括初级物理分离。这可以在澄清器中进行，或者较少地通过溶解空气浮选进行。然后生物处理初级流出物。生物处理可以包括例如活性污泥方法或曝气塘，或较不频繁地，序批式反应器或移动床生物反应器。

膜技术通常不建议用于处理纸浆厂废水。在一个实例中，Neves等人在

发明内容

以下概述旨在向读者介绍以下详细描述，而不是限制或限定所要求保护的发明。

在纸浆厂中，常规的生物处理可以去除大部分生化需氧量(BOD)，但仅去除约40-85%的化学需氧量(COD)，这取决于制浆方法和该方法中使用的材料(木材)。一些有机物(包括例如相对高分子量的有机化合物)不容易通过生物降解去除。这些化合物(其可以称为抗生物降解化合物(bio-refractory compound))耐典型活性污泥方法中的去除机制(例如消化、吸附和相分离)。在纸浆厂的情境下，木质素是显著的抗生物降解化合物。

在本文所述的系统和方法中，废水(如纸浆厂废水)用膜生物反应器(MBR)或通过生物方法接着三级过滤处理。然后用紧密超滤膜处理来自所述膜生物反应器或三级过滤器的流出物，所述超滤膜任选地在聚乙二醇上的截留分子量为500-4,500 Da。任选地，将来自所述超滤膜的浓缩物送至所述纸浆厂的黑液蒸发器。

不旨在受理论的限制，发明人相信，一些废水(如纸浆厂废水)含有难以生物处理的抗生物降解化合物(如木质素)。使用MBR或三级过滤提供具有低悬浮固体浓度的流出物，并且在MBR的情况下，可以改进生物处理。MBR或三级过滤流出物可以用紧密超滤膜(在本文的一些实例中任选地称为木质素去除膜(LRM))处理。选择例如由截留分子量规定的膜的孔径，以排斥抗生物降解化合物而不排斥显著的盐度。这允许实现高回收率，例如95%或更高，任选地不使用膜流入物调节化学品。任选地，来自膜的排斥物(reject)(或者称为浓缩物或盐水)可以通过蒸发或蒸馏方法处理，在一些实例中，例如在蒸发器中共混用于用来自牛皮纸浆或其它纸浆厂的黑液处理。或者，膜排斥物可以例如通过凝结、电凝结、高级氧化方法或蒸发/结晶的方式进一步处理。在单阶段试验系统中膜渗透物具有小于100 mg/L COD。据估计，在全规模多阶段系统中，膜渗透物可以具有小于50 mg/L COD。

附图说明

附图是废水处理系统的示意图。

具体实施方式

本文所述的系统和方法允许分离来自生物处理系统的流出物中的包括相对高分子量有机化合物的胶体材料。这些抗生物降解化合物在膜方法中分离。在纸浆厂废水中，例如来自牛皮纸浆厂，木质素是废水中显著的抗生物降解化合物。该系统和方法也可以用于具有抗生物降解化合物的其它形式的废水。例如，造纸厂也产生含有木质素的废水，尽管通常浓度较低。任选地，为了下面进一步描述的处理纸浆厂废水的说明性实例的目的，膜可以称为木质素去除膜(LRM)。任选地，纸浆厂废水(全部纸浆厂流出物或在纸浆厂内产生的一种或多种富含木质素的子流)可以直接送至生物处理系统，例如不用水稀释，如来自另一来源的废水。

在本说明书中使用的MWCO值是指本领域通常理解的和/或制造商规定的标称MWCO，其是被膜保留90%的最低分子量溶质或分子，通常通过测试池中膜样品对溶液中已知分子量的葡聚糖或聚乙二醇的排斥来测量。LRM膜的截留分子量(MWCO)可以是4,500 Da或更小、或3,500 Da或更小。采用低MWCO，抗生物降解化合物(如木质素)被转移到LRM的排斥相中。然而，通过选择截留分子量等于或高于例如500 Da、1,000 Da或1,500 Da的膜，在膜排斥物中仅适度增加与非有机物相关的盐度。在一些分类方案中，纳滤(NF)膜被描述为MWCO在120-1,000 Da范围内，而紧密超滤膜被描述为MWCO在1,000 Da-3,000 Da范围内。在本说明书中，术语“紧密超滤膜”用于描述MWCO在500-4,500 Da范围内的膜。这包括一些可以称为NF膜的膜，但不包括NF膜的全部范围，其中许多将排斥太多的盐度而在本文所述的方法中是不期望的，例如因为它们不太可能能够以期望的回收率操作和/或产生可接受的用于再循环至纸浆厂的黑液蒸发器的浓缩物流。为了进一步降低盐排斥，可以使用MWCO在至少1,000 Da或至少1,500 Da范围内的膜。我们还包括一些具有稍微较大孔(即，高达4,500 Da或高达3,500 Da)的膜，因为基于本文包括的实验数据，可以预期这些膜在该方法中是有效的。膜优选为具有纺织织物层、第一膜层和第二层的薄膜复合膜。第二膜层可以通过例如聚酰亚胺的界面聚合制成。这些膜倾向于具有比仅有一个膜层的膜更紧密的孔径分布(即，更强烈的截留)，所述仅有一个膜层的膜通常由相同的标称MWCO的非溶剂诱导的相转化(NIPS)、热诱导的相转化(TIPS)或拉伸方法(stretching process)制成。市售可得的薄膜包括GK系列(在聚乙二醇上3,500 MWCO)、GH系列(在聚乙二醇上2,500 MWCO)和GE系列(在聚乙二醇上1,000 MWCO)，可以从Suez Water Technologies and Solutions以螺旋缠绕元件获得。

在LRM中可以实现95-99%或更高的高回收率，任选地没有任何给水调节化学品的帮助。在废水的生物处理之后产生的中间滤液可以基本上直接进料至LRM。例如，中间滤液不通过絮凝、凝结或沉淀的方式处理。在一些情况下，LRM渗透物可以满足严格的排放要求或适合于直接或间接再利用。任选地，LRM渗透物可以例如通过反渗透进一步处理，以进一步能够再利用。

LRM排斥物可以被处置或进一步处理。在一些实例中，将LRM排斥物再循环回到制浆方法中。例如，LRM排斥物可以与进料至牛皮纸浆或其它纸浆厂中的蒸发器或其它脱盐单元的黑液共混。通过选择不显著增加排斥盐度的LRM，产生相对于单独处理黑液不增加蒸发器结垢或腐蚀风险的LRM排斥物。在其它实例中，LRM排斥物可以用专用的物理和/或化学处理单元处理。例如，LRM排斥物可以例如通过凝结、电凝结、高级氧化方法或蒸发/结晶的方式进一步处理。任选地，LRM排斥物可以用零液体排放系统中的盐水浓缩器和结晶器处理。与典型的纸浆厂黑液相比，LRM排斥物相对清洁，并且可以适用于回收木质素作为产物的方法。

随着对敏感水体(如河流和湖泊)的排放要求更加严格，以及需要减少耗水量或增加水的再利用，去除抗降解化合物(refractory compound)正变得越来越重要。在纸浆厂中，大分子木质素化合物代表抗降解化合物的主要来源。木质素化合物可以通过化学增强的凝结和沉淀来减少，但这消耗化学品并产生显著量的废污泥。通常还需要通过氧化方法进一步精加工(polish)化学沉淀流出物以提供低COD的经处理的水。相反，通过LRM产生的渗透物可以具有足够低的COD (即颜色和/或木质素)浓度，以允许排放到地表水。任选地，LRM渗透物可以进一步处理，例如脱盐，以提供用于再利用的水。在一些实例中，反渗透(RO)系统用于处理LRM渗透物。来自RO系统的浓缩物的盐度增加，但是COD仍然足够低，以允许排放到地表水。来自RO系统的渗透物可以用作过程给水。

LRM膜优选以95%或更高、或97%或更高、或99%或更高的回收率操作。以小于95%的回收率操作将产生大量的待处置或处理的排斥物。相反，以99%的回收率操作LRM并将排斥物送至黑液蒸发器仅使到蒸发器的进料流增加2-3%，即使所有纸浆厂废水都如本文所述进行处理。当添加LRM排斥物时，从腐蚀的角度来看，蒸发器给水的质量不会变差。然而，在95%-99%范围内的回收率下操作也可以产生可接受量的LRM排斥物，并且在其中存在极其严格的LRM渗透物要求(即非常少的颜色或COD小于35 mg/L)或其中总体经济分析有利于该范围内的回收率的实例中可能是优选的。

附图显示纸浆厂废水处理系统10，在该实例中，处理包括所有纸浆厂废水12的共混流。或者，可以处理一个或多个富含木质素的子流，这可以改进系统10的操作，同时还产生较少的水以再循环至黑液蒸发器。纸浆厂废水12首先在任选的预处理单元14中处理。预处理单元14可以包括例如初级澄清或筛选。然后在膜生物反应器(MBR) 20的一个或多个方法槽18中生物处理预处理流出物16。MBR 20还具有膜单元22。MBR 20以活性污泥方法操作，其中活性污泥24返回到过程槽18，但用膜单元22代替常规的二级澄清器。MBR产生高品质渗透物26，其流向下游LRM单元28。通常，在MBR 20的上游、之中或下游不需要凝结剂或化学沉淀剂来去除COD。如果使用任何凝结或絮凝化学品，它们优选在膜单元22的上游而不是MBR20的下游使用。任选地，化学试剂可以用于沉淀特定的化合物(如磷)或改进系统的操作性能。

在其它实例中，三级过滤膜(其可以类似于膜单元22，但是通常没有废污泥的再循环)或其它过滤器或固体去除方法可以添加在常规的活性污泥系统(即在二级澄清器之后)或其它生物处理系统(例如序批式反应器(SBR)或移动床生物反应器(MBBR))和LRM单元28之间。例如，松散的(相对于LRM)超滤膜(例如孔径在0.01-0.1微米范围内，或约0.04微米(μm)或更大)可以放置在常规的活性污泥系统的二级澄清器或其它生物处理系统和LRM单元28之间。例如当改装已经具有生物处理系统的现有的纸浆厂废水处理系统时，可以优选该选项。也可以使用其它过滤器，例如布过滤器、盘式过滤器、打褶织物过滤器、微滤(MF)膜过滤器、沙滤器、表面过滤器或深度过滤器。然而，LRM单元28的结垢是关注的问题，并因此膜单元22或三级过滤器优选去除基本上所有悬浮固体。任选地，可以在LRM的上游提供另外的过滤器以进一步保护LRM膜。优选1微米或更小、或0.1微米或更小的孔径，或基本上(即90%或更多)去除大于1微米或大于0.1微米的所有固体。

LRM单元28配备有紧密UF膜模块，例如螺旋缠绕模块。LRM模块的标称MWCO例如为500-4,500 Da或500-3,500 Da。任选地，MWCO可以是2,500 Da或更小。任选地，MWCO可以是1,000 Da或更大、或1,500 Da或更大。

紧密超滤膜允许排斥胶体材料和大分子，例如木质素衍生物和有机氮，它们对于前面的MBR膜或三级过滤器是可渗透的，而没有显著盐度排斥，例如氯化物，但任选其它多价离子。然而，由于MBR或三级过滤器预处理，在LRM膜中可以提供超过95%、超过97%或任选地高达99%或更高的回收率。

LRM单元28可以具有单阶段或多阶段(例如两阶段)配置，例如其中将来自第一阶段的渗透物送至第二阶段。在多阶段中可以使用相同或不同的紧密UF膜类型。

在LRM单元中具有低盐度排斥的情况下，将排斥物再循环到纸浆厂过程中是可能的。低盐度还简化一些替代LRM膜排斥处理方法，并降低其化学和能量要求。

MBR 20或三级过滤器可以使用来自Suez Water Technologies and Solutions的浸没式ZEEWEEED 500膜。这些是具有编织的支撑管和标称孔径为0.04微米(μm)的PVDF分离层的中空纤维膜。LRM单元28可以使用GK、GH或GE膜。GK膜可从Suez Water Technologiesand Solutions获得。它们是在聚乙二醇上截留分子量为3,500的薄膜超滤膜。它们通常用于螺旋缠绕模块。GH和GE膜也可从Suez Water Technologies and Solutions获得。它们是通常用于螺旋卷模块的在聚乙二醇上截留分子量分别为2,500和1,000的薄膜超滤膜。

在一个实例中，将来自纸浆厂(如牛皮纸浆厂或亚硫酸盐纸浆厂)的所有废水流共混。在初级澄清器中预处理后的废水具有超过1500 mg/L COD和2200 mg/L总溶解固体(TDS)。具有二级澄清器的常规的活性污泥系统将需要化学沉淀以满足100 mg/L COD的排放限制，并且还需要臭氧化以满足排放下限。将合并的纸浆厂废水在MBR中或通过三级过滤处理，产生COD低于350 mg/L的渗透物。MBR渗透物可以在LRM单元中进一步处理至COD低于100 mg/L，任选地小于50 mg/L。任选地，来自纸浆厂的具有特别高的木质素浓度的一个或多个废水子流可以如上所述处理，而具有较低木质素浓度的一个或多个子流常规处理。

实施例

使用安装在Sepa CFII测试池中的UF平板膜(通常用于螺旋缠绕膜)从纸浆厂废水中分离MBR渗透物(通过超滤膜提取)。测量在各种回收率下COD和颜色的降低。测试四个样品膜。GK和GH膜可从Suez Water Technologies and Solutions获得。它们是在聚乙二醇上截留分子量分别为3,500和2,500 Da的薄膜超滤膜。PT和PW膜可从Suez WaterTechnologies and Solutions获得。它们是截留分子量分别为5,000和20,000的聚醚砜超滤膜(由NIPS形成的单膜层)。

下表给出在23℃下操作的膜在渗透物中的COD的浓度。给水含有172 ppm COD作为O

在试验工厂，安装膜生物反应器(MBR)来处理牛皮纸浆厂废水。将MBR渗透物(通过超滤膜提取)进料至两个下游木质素去除膜(LRM)试验系统。下游试验系统具有GK和GH螺旋缠绕LRM模块。进料泵将MBR渗透物进料至LRM模块，并提供通过膜的再循环交叉流动，用于结垢控制。试验的自动控制增加压力以保持渗透物流量恒定。

一个LRM系统已经以超过95%的回收率操作超过6周，其中使用酸性原位清洁溶液进行三次清洁。另一个LRM系统已经以99.2%的回收率操作3周，其中使用酸性原位清洁溶液进行两次清洁。在这些条件下，两个LRM系统的操作看起来都是稳定的。

在上述时间段期间，进料至LRM单元的MBR渗透物中的颜色在250-550 Pt.Co范围内。在两个试验中渗透物颜色通常小于100 PtCo。在上述时间段期间，进料至LRM单元的MBR渗透物中的COD在150-350 mg/L范围内。在两个试验中渗透物COD通常小于100 mg/L。

在另一个试验研究中，将来自牛皮纸浆厂的废水在MBR中经生物处理和凝结。MBR渗透物(通过具有0.04微米孔的超滤膜提取)分别通过2.5”、4”和8”直径GK膜的螺旋缠绕模块过滤4个月、4个月和3个月。有时，在MBR和LRM之间使用另外的筒式过滤器。试验用每个模块以99%和97%的回收率操作。每周清洁膜1-2次。进料至LRM单元的水具有高达280 ppm COD和高达750 mg/L PtCo。在两种回收率下，实现至少80% COD去除和至少85%颜色去除。LRM排斥物中的氯化物盐度增加约250 mg/L，与之相比，MBR渗透物中为约100 mg/L。LRM排斥物对于返回到纸浆厂的黑液蒸发系统是可接受的。对于4”模块：平均通量为约20 LMH，其中最大值为32 LMH；平均跨膜压力为约7.5巴；平均亚硫酸盐排斥为57%；和平均钙排斥为84%。

在另一个试验研究中，在MBR中生物处理来自亚硫酸盐纸浆厂的废水。然后通过GK膜的螺旋缠绕模块过滤MBR渗透物(通过具有0.04微米孔的超滤膜提取)。有时，在MBR和LRM之间使用另外的筒式过滤器。试验以98%的回收率和约20 LMH的平均通量操作超过3个月。每周清洁膜1-2次。进料至LRM单元的水具有高达750 ppm COD。实现至少85% COD去除。

尽管上文描述了用于纸浆厂废水的系统和方法，但是该系统和方法可以用于具有抗生物降解COD或相对高分子量尺寸的COD的废水。