一种用于沉锂母液中锂回收的方法

技术领域

本发明涉及一种用于沉锂母液中锂回收的方法，属于湿法冶金领域。具体地，本发明采用锂钠分离树脂吸附沉锂母液中的锂；采用相应的洗钠的锂盐溶液对吸附饱和的树脂进行洗钠操作；采用连续离子交换装置，循环顺序调为吸附锂离子组、转型组、解析组、置换组。

背景技术

锂作为一种重要的新能源材料，在汽车、风电、IT等领域需求量持续增长。特别是随着中国的电动汽车销量快速增长，锂的需求量也随之快速增长。

目前，锂作为新能源电池的原料主要以碳酸锂产品为主。碳酸锂的主要生产方式，其一是矿石法，具体步骤是将锂辉石经煅烧转型、硫酸酸化焙烧、浸出、除杂、蒸发得到富含锂的硫酸锂溶液，该富锂溶液与过量(超过理论量的10-30％)的碳酸钠发生沉淀反应，得到沉淀物碳酸锂和沉淀碳酸锂母液(简称沉锂母液，此母液中锂含量约2.0-3.0g/L，并约占锂总量的15-30％，同时还含有大量的碳酸钠和硫酸钠)。其二是从卤水分离提取锂，一般的方法是，卤水先经过锂吸附剂吸附解析，再经膜除杂浓缩、蒸发浓缩得到富锂溶液，然后通过加入过量的碳酸钠溶液(对应摩尔数过量10-25％)对锂进行沉淀，得到沉淀物碳酸锂产品和沉淀后碳酸锂母液(也称为沉锂母液，此母液中锂含量约1.5-2.5g/L，并约占沉淀前富锂溶液中锂总量的15-25％，同时还含有大量的碳酸钠和氯钠)。其它的生产方式，如从废旧锂电池回收锂等也都是通过碳酸钠进行沉淀而得到碳酸锂产品，同时产生沉淀后碳酸锂母液(沉锂母液)。

现有技术中沉锂母液中锂的回收方法主要采用中和—蒸发—结晶法，即用硫酸中和该沉锂母液中残余的碳酸根离子后，使之全部转化为硫酸钠和硫酸锂的混合溶液，再经蒸发浓缩、冷却结晶析出硫酸钠固体，过滤，得到的富锂(硫酸锂)滤液，再加入的碳酸钠发生沉淀反应生成碳酸锂(俗称二次碳酸锂)。或氯化钠体系中，通过天然蒸发，析出氯化钠，再重新回用于沉锂环节中进行回收。

但是，由于沉锂母液中杂质离子Na

中国发明专利CN106882822A提出用冷冻析盐法回收沉锂母液中的锂，其工艺是：先将沉锂母液进行冷冻、结晶、精滤，脱除结晶形成的十水硫酸钠(芒硝)，然后进行蒸发浓缩、加入碳酸钠，形成碳酸锂沉淀，再过滤，得到滤饼即为碳酸锂粗品，该粗品产品经过了脱除硫酸钠和经反复洗涤后，可得较高纯度的碳酸锂；其过滤母液返回于冷冻结晶工序。但该方法存在如下问题：在冷冻析盐法脱除硫酸钠过程中夹带大量Li

中国发明专利CN109317087A公开了一种掺杂钛酸锂吸附剂及其制备方法，该吸附剂是专门应用于盐湖卤水提锂的特效吸附剂，显示出对锂具有很好的吸附性。该吸附剂适合于高镁锂比如Mg

如何在提高回收利用沉锂母液中的锂的回收率的同时，降低所得到的含锂溶液中杂质钠、钾等的含量，是现有技术中需要解决的问题。

发明内容

为了解决以上问题，本发明提供了一种处理沉锂母液的方法，其采用的材料是来源于专利CN108421539A，该专利中所提供的材料是一种接枝特殊官能团的有机高分子交联聚合物，具有稳定的结构，一些含有如下结构：

发明人发现，在该树脂使用过程中，当进入树脂柱的含有锂钠的溶液pH在7以上时，树脂吸附锂的性能提升，能更有效地进行锂与钠的分离，当pH在9以上，分离效果更优，pH在10～12之间时，分离效果达到最优。但是树脂上会残存较多的钠，如果直接进行解析，那么会发现，所得解析液中钠锂比会高于2，尽管钠锂比大幅下降，由原来的20甚至更高，降低到了2以上10以下，但对于后续工艺段的处理仍会造成麻烦：一方面如果进行浓缩，其中的钠盐会析出而堵塞蒸发器，一方面进行沉淀锂操作，会有大量的钠带入产品碳酸锂，造成杂质较多，产品收率降低。针对该问题，发明人用锂盐溶液再次对树脂进行处理，以去除树脂上的钠。其中所使用的锂盐，可以是硫酸锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂等中的一种或几种的混合。

解析过程采用硫酸、盐酸等常用的酸的溶液，其解析下来的主要成分为硫酸锂、硫酸钠或氯化锂、氯化钠，这些盐在水中的溶解性都很好，现有技术中，经后处理再得到碳酸锂产品非常成熟。本发明采用的盐酸或硫酸溶液的重量百分浓度在0.1～36％之间，也可以采用更高的浓度，但从实际使用意义上来说，较优的浓度选择4～15％，更优的浓度选择为6～10％之间，一方面可以保障酸损失小，洗酸的水量减少，节约成本；一方面可以保障解析合格液的锂离子浓度能够较高，较优的达到7g/L以上，更优的达到10g/L以上，从而减少了后续的蒸发浓缩成本。

该树脂解析后，因为树脂上的官能团有阴(含N)阳(含有羧酸、磷酸、磺酸等)基团，树脂上会残存氢离子以及阴离子如硫酸根、氯离子等，如果接下来直接进行下一循环的吸附，那么树脂上的氢会与碳酸根反应，释放二氧化碳，使树脂床层出现扰动，不利于吸附。为了解决此问题，发明人采用先对树脂进行转型，转型采用置换液出口的含钠溶液，可以是钠的碱盐溶液，如碳酸钠、氢氧化钠溶液等，使树脂内部大量的氢离子先行消耗一部分；另根据气体向上运动的特性，本发明采用反向进料方式，通过液体流动的方向，将气体带出树脂柱，同时树脂柱出口采用独立的管路进入缓冲罐，释放气体。纯净的二氧化碳气体可以通过缓冲罐进行收集利用。

发明人在验证上述方法过程中，发现在设备方面结合连续离交装置，可以更好的实现锂钠分离，其中所得解析合格液中钠锂比相对于原液的>20:1降低到了<1，甚至小于0.2。典型的解析合格液中锂含量在10g/L时，钠含量只有1g/L以下，其pH值在8左右，并且可以稳定出料。一般连续离子交换设备即可满足需求，可以采用专利CN108893605A所提供的连续离子交换装置来实现。当采用该专利方法实现本专利要求的锂钠分离目的时，我们将专利中描述的“顺序移动循环运转的锂钠溶液中吸附锂离子组、淋洗组、解吸组、反冲组和料顶水组”的组重新进行了分类，包括吸附锂离子组、置换组、解析组、转型组。其中转型组使用置换组流出液进行，属于内部循环。更具体地：

吸附锂离子组：采用多柱串联的方式，将碳酸锂沉锂母液流经树脂柱，经树脂柱后，流出液为仅含有氯化钠的纯净溶液，经日晒蒸发浓缩后可以得到氯化钠产品。

置换组：置换组是通过锂盐溶液将树脂上吸附的钠进行顶出，可以采用的锂盐包括但不限于氯化锂、硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂等，其溶液中锂浓度为0.1g/L以上，较优的浓度范围是1-20g/L，更优的浓度范围是2-6g/L，具体使用浓度根据实际工况确定，以达到较佳的经济效益为前提。

解析组：解析组是将树脂吸附的锂用酸解析下来，以便后续的碳酸锂沉锂。解析组采用酸溶液进行解析，经过多柱串联模式可以得到较高锂浓度的合格液，较好的可以达到7g/L，更好的可以达到10g/L。

转型组：树脂采用了酸解析，解析后树脂柱内材料为氢离子占主导的形态，转型组的目的是中和一部分氢离子，使吸附过程中不会产生气体，从而影响吸附效果。转型组物料的来源为置换组的出料。

通过以上组合，采用吸附法回收沉锂母液中锂离子，回收率可以达到90％以上，解析合格液中锂含量可以达到7g/L以上，锂钠比可以达到1以上，并可稳定运行。

本发明采用专利CN108421539A提供的材料，并结合专利CN108893605A所提供的连续离子交换装置可以很好的实现沉锂母液锂钠分离的技术难题，在工业化上具有可实施性，同时具有很好的经济性，过程中只要保障沉锂母液的pH值在9以上就可以达到本专利所述的效果，而且一般在沉锂工段为了提高锂的收率一般都会多加碳酸钠，溶液pH一般都会保持在10左右，这为本专利提供了可能性。同时本专利采用常用酸进行再生，成本优势明显。通过本专利技术，解决了现有技术中的锂钠分离难、收率低、钠钾杂质多的技术难题。同时沉锂母液溶液中仅有钠离子与锂离子，没有磁性物质及钙镁的引入，所得的解析合格液纯度较高，经过沉锂工段沉淀后，产品可以直接达到电池级碳酸锂，确保了高纯电池级碳酸锂的产品性能。

具体实施方式

本发明以下结合实施例作进一步描述，但并不限制本发明。

本发明提供一种用于沉锂母液中锂回收的方法，采用本专利的方法，可以实现碳酸钠沉锂母液中高钠低锂环境中锂的回收，回收率至少可以达到90％以上，同时解析合格液中锂钠比在1以上，以保障后续工序的电池级碳酸锂的生产。

为进一步说明本专利，现列举一些应用案例，以进一步解释本发明的用途。

实施例1：采用固定床模式进行锂钠分离的试验。

用量筒量取100ml锂钠分离树脂(按照CN108421539A中实施例1中的配方制得)，转入树脂柱中，用200ml 4％的盐酸溶液处理，之后经水洗至树脂柱出口pH>2，放空树脂柱内水。用重量百分浓度为1％的氢氧化钠溶液对树脂进行反向转型，转型总量400ml。转型后，沉锂母液反向进柱进行吸附，收集吸附尾液测定出口锂离子含量，当吸附段进出口料液中锂含量一致时，暂停吸附。用水正向洗涤母液，洗涤总量200ml；之后用重量百分浓度为1％的氯化锂溶液对树脂柱进行洗钠操作，用量400ml，洗钠完毕后，将树脂水洗锂并回收，采用重量百分浓度为8％的盐酸进行解析，解析合格液数据见下表：

从数据可看出，解析合格液锂含量最高可以达到13g/L，锂钠比最高接近20左右，工艺效果明显。

实施例2：采用连续离子交换装置进行锂钠分离

根据专利CN108893605A实施例1中的方法，将“顺序移动循环运转的锂钠溶液中吸附锂离子组、淋洗组、解吸组、反冲组和料顶水组”，分别进行调整，调整后各组变为：“吸附锂离子组、置换组、解析组、转型组”，其中：吸附锂离子组采用4柱串联模式，料液反向进入树脂柱内；置换组采用3柱串联模式，正向进料；解析组采用4柱串联，正向进料模式；转型组采用2柱串联模式，进料反向；试验采用多路阀装置进行试验，将锂钠分离材料装入多路阀树脂柱中，通过上述方式进行运行，其中，置换组采用的锂盐溶液是饱和的碳酸锂溶液；置换组置换的出液用于转型组的进料，以保证吸附过程中不产生气泡而降低吸附效果，采用该方式保障了该装置吸附率较高的水平。解析采用重量百分浓度为8％的盐酸溶液进行。具体数据见下表：

从运行数据看，系统吸附率在90％以上，解析合格液中锂钠比超过10，pH值为中性稍偏碱性，整体运行平稳，锂钠分离效果稳定，可以将原液中锂钠比为0.046提升到10且稳定运行。

本发明所述的实施例只是为了展示本发明的效果，并不用于限制本发明，是对本发明的补充说明。