一种纳米杂化复合膜的制备方法

技术领域

本发明涉及海水淡化或污水处理技术领域，尤其是一种纳米杂化复合膜的制备方法。

背景技术

日趋严重的水污染以及全球淡水资源的匮乏是 21世纪人类面临的最严峻的问题之一。基于反渗透技术的海水淡化和污水回用是增加淡水资源的有效途径。反渗透膜是一种模拟生物半透膜制成的具有一定特性的人工半透膜，是反渗透技术的核心构件。目前，聚酰胺反渗透复合膜为最先进、高效和使用最广泛的反渗透膜类型。聚酰胺反渗透复合膜一般由无纺布基材、聚砜支撑层以及聚酰胺致密功能分离层构成。其中，实现物质筛分的关键层为聚酰胺致密功能分离层。聚酰胺致密功能分离层一般由芳香胺单体（溶解于水相）与芳香酰氯单体（溶解于油相）经水油界面的界面聚合反应制得。经过30多年的发展，反渗透复合膜的性能得到了极大的提升，但研发高通量反渗透复合膜依然是本领域主要的研发方向之一。目前，在合成聚酰胺致密功能分离层的过程中，为了提高反渗透复合膜的水通量，常用方法就是在水相中添加纳米粒子，经过界面聚合后，这些纳米粒子被杂化在聚酰胺致密功能分离层中，借助纳米粒子自身的孔洞或纳米粒子与聚酰胺功能分离层间的空隙提高聚酰胺反渗透反渗透复合膜的水通量。然而，由于纳米粒子的比表面积非常大，其很难均匀地分散在水相中，且极易产生团聚，导致纳米粒子并不能均匀地杂化到聚酰胺致密功能分离层中，因此经界面聚合后制得的聚酰胺功能分离层中纳米粒子的分布非常不均匀，导致聚酰胺反渗透反渗透复合膜的水通量不稳定，影响了聚酰胺反渗透复合膜的性能。

发明内容

（一）要解决的技术问题

鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种纳米杂化复合膜的制备方法，其解决了纳米粒子不能均匀地杂化到聚酰胺功能分离层中导致聚酰胺复合膜的性能不稳定的技术问题。

（二）技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

第一方面，本发明提供一种纳米杂化复合膜的制备方法，在制备含杂化金属粒子的水相溶液时，将水溶性金属盐和络合剂加到水中，使金属离子首先与络合剂结合形成稳定且在水相中均匀分布的络合物，然后添加可与水溶性金属盐反应生成沉淀的沉淀剂和用于聚合生成复合膜的单体，搅拌混合和/或超声处理后，得到含有均一纳米粒子的水相溶液；以该水相溶液为反应物参与界面聚合反应生成纳米粒子杂化的复合膜功能分离层。

其中，搅拌混合和/或超声处理后包括：仅搅拌混合、仅超声处理、先搅拌后超声处理、或先超声后搅拌四种方式；优选为仅超声处理。

根据本发明较佳实施例，所述纳米杂化复合膜为反渗透膜；所述反渗透膜包含聚酰胺功能分离层，聚酰胺功能分离层采用界面聚合反应制得；其中，水相溶液按照如下方法制备：将水溶性金属盐和络合剂加到水中，待溶解后，添加可与水溶性金属盐反应生成沉淀的水溶性沉淀剂、吸酸剂和多元胺单体，搅拌混合和/或超声处理后，得到含有均一纳米粒子的水相溶液；以该水相溶液为反应物与含酰氯单体的油相溶液进行界面聚合反应。

根据本发明的较佳实施例，所述制备方法还包括：所述制备方法还包括：将含有均一纳米粒子的水相溶液涂覆在渗透膜底膜材料上，静置一段时间后，将渗透膜底膜材料上流动的水相溶液清除，再在渗透膜底膜材料上涂覆溶解有多元酰氯单体的油相溶液，经热处理后，在渗透膜底膜材料上得到纳米粒子杂化的聚酰胺功能分离层；或者，

将渗透膜底膜材料浸泡在含有均一纳米粒子的水相溶液中，静置一段时间后，将渗透膜底膜材料取出，再在渗透膜底膜材料上涂覆溶解有多元酰氯单体的油相溶液或者将渗透膜底膜材料浸泡在溶解有多元酰氯单体的油相溶液中一段时间后取出，经热处理后，在渗透膜底膜材料上得到纳米粒子杂化的聚酰胺功能分离层。

上述涂覆的方式不做限制，可以是任何一种可将水相溶液、油相溶液均匀转移(包括滴涂、刷涂、浸润、含浸等)到渗透膜底膜材料上的方式。

根据本发明的较佳实施例，所述热处理条件为温度为100℃-130℃；优选温度为110℃-130℃。

根据本发明的较佳实施例，所述渗透膜底膜材料包括无纺布基材和支撑层，支撑层叠合在所述无纺布基材表面；所述水相溶液和油相溶液均涂覆在所述支撑层上，或者将所述渗透膜底膜材料的支撑层朝上的方式先后分别浸泡在所述水相溶液和油相溶液中；其中，支撑层的材质为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚丙烯腈中的一种。

根据本发明的较佳实施例，所述水溶性金属盐为氯化镁、硫酸镁、氯化钙、氯化铜、硫酸铜、氯化铁、硝酸银中的一种或者种的混合，且其在水相中的质量百分比为0.1-0.5%。

根据本发明的较佳实施例，所述络合剂为柠檬酸钠、柠檬酸、丙二酸、丁二酸、琥珀酸、羟基乙酸、氨基乙酸、酒石酸、EDTA、乙二醇酸中的一种或几种的混合；络合剂在水相中的质量百分比为1-10%。

根据本发明的较佳实施例，所述多元胺单体为间苯二胺、对苯二胺、哌嗪、邻苯二胺、二氨基甲苯、2，5-二甲基哌嗪中的一种或几种的混合，且其在水相中的质量百分比为0.1-3%。

根据本发明的较佳实施例，所述水溶性沉淀剂为四甲基氢氧化铵、可溶性磷酸盐、可溶性磷酸氢盐、可溶性碳酸盐、可溶性氢氧化物中的一种或几种的混合，且其在水相中的质量百分比为0.1-1%。所述可溶性磷酸盐为磷酸钠、磷酸铵、磷酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵中的一种或几种的混合；所述可溶性碳酸盐为碳酸铵或碳酸钠。所述可溶性氢氧化物为氢氧化钠/钾，还可以是氨水（NH4·OH）。

根据本发明的较佳实施例，所述吸酸剂（缚酸剂）为有机碱，其在水中的质量百分比为0.1-1%。所述有机碱优选为三乙胺或二异丙基乙胺，更优选为二异丙基乙胺，可使水相溶液更稳定。

根据本发明的较佳实施例，所述溶解有多元酰氯单体的油相溶液中，多元酰氯单体为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或几种的混合；且其在油相溶液中的质量百分比为0.1-2.0%。优选地，多元酰氯单体为均苯三甲酰氯（TMC）。更优选地，均苯三甲酰氯（TMC）在油相溶液中的质量百分比为0.1-1.5%。

根据本发明的较佳实施例，所述溶解有多元酰氯单体的油相溶液中，所述油相溶剂为Isopar L(1种异构烷烃溶剂)、正己烷、环己烷、甲苯和苯的一种或几种的混合。

根据本发明的较佳实施例，在所述水相溶液的制备过程中，超声处理时间为1-2h。

需要说明的是，本发明不限于制备反渗透膜，任何在界面聚合反应过程中，利用络合剂先与金属离子络合，使金属络合物均匀分布在水相中，然后加入沉淀剂争夺金属离子进行缓释、均相沉淀，使金属粒子最终均匀地杂化的聚合膜层中的方式，都属于本发明所涵盖范围。

（三）有益效果

本发明的技术效果在于：在制备反渗透膜的功能分离层时，通过界面聚合的方法制备，在反应过程中，可使纳米金属粒子均匀地杂化到聚酰胺功能分离层中，减少了纳米粒子因分散不均甚至团聚引起的渗透膜缺陷问题，使纳米杂化渗透膜在保持高的截留率的同时又保持较高的水通量，提高渗透膜渗透性能的均一性和稳定性。本发明的制备方法简单易控，且重现性好，制备成本低，大大提高了反渗透复合膜性能，具有理想的商业化应用前景。

在本发明中，渗透膜底膜材料可以是任何厂家提供的底膜，底膜的性能差异、底膜的种类对本发明的结果并无直接影响，因此可以选择商业采购的聚砜底膜或者自制底膜。在本发明制备方法中，纳米杂化渗透膜制备过程中的各组分原材料易得、且水相溶液中所使用的各原料都极易溶于水，制备过程非常简单，对生产企业而言，在生产过程中完全不用改变现有生产线的任何一个生产环节和工艺。因此，本发明的制备方法具有普遍适应性，有利于进行商业化推广应用。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合具体实施方式，对本发明作详细描述。

本发明实施例提出一种纳米杂化复合膜的制备方法，在制备含杂化金属粒子的水相溶液时，将水溶性金属盐和络合剂加到水中，使金属离子首先与络合剂结合形成稳定且在水相中均匀分布的络合物，然后添加可与水溶性金属盐反应生成沉淀的沉淀剂和用于聚合生成复合膜的单体，搅拌混合和/或超声处理后，得到含有均一纳米粒子的水相溶液；以该水相溶液为反应物参与界面聚合反应生成纳米粒子杂化的复合膜功能分离层。

例如，当制备金属纳米粒子杂化反渗透膜时，按照本发明的思路可以设计如下步骤：

步骤1：制备水相溶液：

将水溶性金属盐和络合剂加到水中，待溶解后，添加可与水溶性金属盐反应生成沉淀的水溶性沉淀剂、吸酸剂（缚酸剂）和多元胺单体，混合后，进行超声处理，得到含有均一纳米粒子的水相溶液。

步骤2：聚合得到聚酰胺功能分离层

将水相溶液涂覆在渗透膜底膜材料上，静置一段时间后，将渗透膜底膜材料上流动的水相溶液清除，再在渗透膜底膜材料上涂覆溶解有多元酰氯单体的油相溶液，经热处理（热处理促进多元胺单体和多元酰氯单体聚合反应生成聚酰胺）后，在渗透膜底膜材料上得到纳米粒子杂化的聚酰胺功能分离层。

或者，将渗透膜底膜材料浸泡在含有均一纳米粒子的水相溶液中，静置一段时间后，将渗透膜底膜材料取出，再在渗透膜底膜材料上涂覆溶解有多元酰氯单体的油相溶液或者将渗透膜底膜材料浸泡在溶解有多元酰氯单体的油相溶液中一段时间后取出，经热处理后，在渗透膜底膜材料上得到纳米粒子杂化的聚酰胺功能分离层。

其中，制备反渗透复合膜时，渗透膜底膜材料可包含无纺布基材和聚砜支撑层，聚酰胺功能分离层则原位聚合在聚砜支撑层表面。在其他实施方案中，可根据所要制备的复合膜类型选择不同的渗透膜底膜材料。

本发明制备方法的设计原理在于：本发明在制备水相溶液时，加入水溶性金属盐提供金属杂化粒子，加入络合剂与水溶性金属盐的金属离子生成络合物，再加入可与金属盐水溶性沉淀剂，由于络合剂的存在，使金属离子发生均相沉淀过程，即络合剂对金属有很好的络合作用，金属离子先与络合剂结合在一起生成络合物，络合物在水相中分布非常均匀，加入沉淀剂与络合物中的金属离子发生反应，金属离子不会立即全部生成沉淀（反应过程是从络合物中竞争金属离子的过程），而是缓慢地逐渐生成金属沉淀物，并在渗透膜底膜材料上均匀地沉淀下来。随后，渗透膜底膜材料上的多元胺单体与油相溶液中的多元酰氯单体发生聚合反应生成聚酰胺薄膜，而这些金属沉淀物则被均匀的镶嵌在该聚酰胺薄膜中，由此得到由纳米金属均匀杂化的聚酰胺功能分离层。纳米金属粒子可利用自身的孔洞或纳米粒子与功能分离层的空隙提高反渗透复合膜的水通量。

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体实施例更详细地描述本发明的示例性实施例。以下实施例中所用的渗透膜底膜材料为聚砜底膜，为自制底膜，性能与市售底膜产品一致。膜生产日期至实验日期小于30天，期间保存于2%亚硫酸氢钠水溶液中。在进行界面反应制备复合膜之前，将聚砜底膜提前24h浸泡于纯水中。以下各实施例的油相溶液中的油溶剂是Isopar L。

实施例1

在水中加入柠檬酸钠和氯化镁，得到含质量分数0.5%柠檬酸钠和0.2%氯化镁的水溶液，再加入质量分数0.3%的四甲基氢氧化铵，1%MPD(间苯二胺)和0.2%三乙胺，混合均匀，在超声中搅拌1h。再配制0.2%的均苯三甲酰氯（TMC）油相溶液(溶剂为Isopar L)。先在聚砜底膜上涂覆水相溶液，60s后倒掉多余的溶液，阴干，再将油相溶液涂覆在阴干的膜上，30s后，倒掉多余的油相溶液，并在130℃烘箱中热处理2min。

实施例2

在水中加入柠檬酸钠和氯化镁，得到含质量分数0.5%柠檬酸钠，0.5%氯化镁的水溶液，再加入质量分数0.3%的四甲基氢氧化铵、1%对苯二胺和0.2%二异丙基乙胺，混合均匀，在超声中搅拌1h。再配制0.2%的均苯三甲酰氯（TMC）油相溶液。先在聚砜底膜上涂覆水相溶液，60s后倒掉多余的溶液，阴干，再将油相溶液涂覆在阴干的膜上，30s后，倒掉多余的油相溶液，并在130℃烘箱中热处理2min。

实施例3

在水中加入柠檬酸钠和氯化钙，得到含质量分数1.0%柠檬酸钠，0.5%的氯化钙的水溶液，再加入质量分数0.3%的四甲基氢氧化铵、1%间苯二甲胺和0.2%三乙胺，混合均匀，在超声中搅拌1.5h。再配制0.2%的均苯三甲酰氯（TMC）油相溶液。先在聚砜底膜上涂覆水相溶液，60s后倒掉多余的溶液，阴干，再将油相溶液涂覆在阴干的膜上，30s后，倒掉多余的油相溶液，并在130℃烘箱中热处理2min。

实施例4

在水中加入柠檬酸钠和氯化钙，得到含质量分数1.0%的柠檬酸钠、0.5%的氯化钙的水溶液，再加入质量分数0.3%的磷酸钾，1%MPD（间苯二胺）和0.2%二异丙基乙胺，混合均匀，在超声中搅拌1.5h。再配制0.2%的均苯三甲酰氯（TMC）油相溶液。先在聚砜底膜上涂覆水相溶液，60s后倒掉多余的溶液，阴干，再将油相溶液涂覆在阴干的膜上，30s后，倒掉多余的油相溶液，并在130℃烘箱中热处理2min。

实施例5

在水中加入柠檬酸钠和氯化镁，得到含质量分数1.0%柠檬酸钠，0.2%氯化镁的水溶液，再加入质量分数0.3%的磷酸钾，1%MPD和0.2%三乙胺，混合均匀，在超声中搅拌1.5h。再配制0.2%的均苯三甲酰氯（TMC）油相溶液。先在聚砜底膜上涂覆水相溶液，60s后倒掉多余的溶液，阴干，再将油相溶液涂覆在阴干的膜上，30s后，倒掉多余的油相溶液，并在130℃烘箱中热处理2min。

实施例6

在水中加入柠檬酸钠和氯化镁，得到含质量分数1.0%柠檬酸钠、0.2%氯化镁的水溶液，再加入质量分数0.3%的磷酸氢二钾，1%MPD和0.2%二异丙基乙胺，混合均匀，在超声中搅拌1.5h。再配制0.2%的均苯三甲酰氯（TMC）油相溶液。先在聚砜底膜上涂覆水相溶液，60s后倒掉多余的溶液，阴干，再将油相溶液涂覆在阴干的膜上，30s后，倒掉多余的油相溶液，并在130℃烘箱中热处理2min。

实施例7

在水中加入柠檬酸钠和氯化镁，得到含质量分数1.0%柠檬酸钠，0.2%氯化镁的水溶液，再加入质量分数0.3%的磷酸氢二钾，1%MPD和0.2%三乙胺，混合均匀，在超声中搅拌1.5h。再配制0.2%的均苯三甲酰氯（TMC）油相溶液。先在聚砜底膜上涂覆水相溶液，60s后倒掉多余的溶液，阴干，再将油相溶液涂覆在阴干的膜上，30s后，倒掉多余的油相溶液，并在110℃烘箱中热处理2min。

实施例8

在水中加入柠檬酸钠和硫酸镁，得到含质量分数1.0%的EDTA，0.2%硫酸镁的水溶液，再加入质量分数0.3%的磷酸氢二钾，1%MPD和0.2%二异丙基乙胺，混合均匀，在超声中搅拌1.5h。再配制0.2%的均苯三甲酰氯（TMC）油相溶液。先在聚砜底膜上涂覆水相溶液，60s后倒掉多余的溶液，阴干，再将油相溶液涂覆在阴干的膜上，30s后，倒掉多余的油相溶液，并在110℃烘箱中热处理2min。

实施例9

在水中加入羟基乙酸和硫酸镁，得到含质量分数1.0%羟基乙酸，0.2%硫酸镁的水溶液，再加入质量分数0.3%的磷酸氢二钾，1.5%MPD，0.2%三乙胺，混合均匀，在超声中搅拌1.5h。再配制0.2%的均苯三甲酰氯（TMC）油相溶液。先在聚砜底膜上涂覆水相溶液，60s后倒掉多余的溶液，阴干，再将油相溶液涂覆在阴干的膜上，30s后，倒掉多余的油相溶液，并在120℃烘箱中热处理2min。

对比例

在实施例1的基础上，不添加络合剂（不添加柠檬酸钠也不添加其他络合剂）制备该水相体系，其他条件和步骤均与实施例1相同，制备了纳米杂化反渗透膜。经过实验测试，所制备的反渗透膜对500PPm氯化钠截留率最高为98.5%，水通量最高为55LMH。

对以上各实施例和对比例制备的纳米杂化反渗透膜的膜性能从“氯化钠脱盐率和水通量”两个方面做出性能评价。性能评价时，测试压力=0.75MPa，浓水流量=1.0 GPM，环境温度=25ºC，浓水pH值=6.5-7.5，浓水是指500 ppm氯化钠水溶液。

各实施例中，脱盐率（截留率）定义为浓水与产水的浓度之差除以浓水浓度；水通量定义为在上述测试过程中单位时间透过单位面积复合分离膜的水体积，单位为L/m

测试结果如下：

通过上述实施例和对比例可证明：本发明的制备方法确可使纳米杂化渗透膜在保持高的截留率的同时又保持较高的水通量，提高渗透膜渗透性能的均一性和稳定性，方法重现性好。

需要说明的是，本发明不限于制备反渗透膜，任何在界面聚合反应过程中，利用络合剂先与金属离子络合，使金属络合物均匀分布在水相中，然后加入沉淀剂争夺金属离子进行缓释、均相沉淀，使金属粒子最终均匀地杂化的聚合膜层中的方式，都属于本发明所涵盖范围。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。