一种高熵固溶体正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种高熵固溶体正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

目前环境污染和能源短缺问题日益严重，为减少化石燃料使用过程中的污染，发展可持续再生能源及新型动力电池和高效储能系统，实现可再生资源合理配置，成为了研究的重点。锂离子电池作为一种新型高能绿色电池备受关注，相比于其他储能系统，其突出优点在于单位体积的储存能量高、循环寿命长、安全性好、无记忆效应等。在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面展示了广阔的应用前景及潜在的巨大经济效益，迅速成为近年广为关注的焦点。

正极材料是锂离子电池的重要组成部分，对锂离子电池的性能有很大影响。目前已经实用化的锂离子电池正极材料可以根据其结构大致分为三类，包括具有六方层状结构的锂金属氧化物、尖晶石材料及聚阴离子结构的化合物。其中层状氧化物因为具有能量密度高、容易制备、结构稳定性强、及锂离子脱出/嵌入可逆性优异而备受关注。

针对目前市场上商业化的层状正极材料的本征缺点，如在高电压下循环发生相变造成不可逆结构相变导致循环稳定性差；电子电导率低和Li/Ni混排造成倍率性差；在高脱锂状态下，Ni

目前商业化生产的正极材料前驱体大多数采用氨水做沉淀剂，采用氨水的一个重要问题就是氨水本身有较大的挥发性，产生大量的氨废水副产物，造成严重的污染问题；除此之外，采用共沉淀法制备锂离子电池正极材料所需周期长，工序繁多，反应过程中需要通入惰性气体防止部分离子如锰离子的氧化。

CN102881876A公开了一种还原共沉淀法制备富锂固溶体正极材料的方法，制备步骤如下:按照锂、镍、锰、钴、还原剂摩尔比为(1+x):(1-x)·y:(x+z-x·z):(1-x)·k：q分别称取锂、镍、锰、钴和还原剂。将量取的湿磨介质与镍、锰和钴混合，加入还原剂，搅拌混合后加入碱液，经过湿磨、陈化、过滤、洗涤处理，加入湿磨介质及锂的化合物，经过湿磨、干燥制备前驱物，置于空气、富氧气体或纯氧气氛,烧结制备富锂固溶体正极材料。

CN102351253A公开了一种锂离子电池锰基高能固溶体正极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将锰源化合物、镍源化合物、钴源化合物按化学计量比配置溶液；(2)配置沉淀剂，加入氨水配置氨水与沉淀剂混合液；(3)将步骤(1)得到的溶液与步骤(2)得到的溶液同时加入至有惰性气体保护，得到沉淀物；(4)将步骤(3)得到的沉淀物过滤、洗涤后于真空干燥，而后将共沉淀物与含锂化合物加入分散剂研磨混合均匀，得到锰基固溶体Li[Li

上述两篇文献中均采用了共沉淀法制备得到了正极固溶体材料，但是采用氨水的一个重要问题就是氨水本身有较大的挥发性，产生大量的氨废水副产物，造成严重的污染问题；除此之外，采用共沉淀法制备锂离子电池正极材料所需周期长，工序繁多，反应过程中需要通入惰性气体防止部分离子如锰离子的氧化。

因此，如何得到一种结构稳定且电化学性能良好的固溶体正极材料，是急需解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高熵固溶体正极材料及其制备方法和应用。本发明在传统三元正极前驱体材料的层状过渡金属(TM)层中引入可以改善性能的其他金属元素，形成了一种多元素金属氧化物系统，有5个或更多元素共享相同原子位点，成为了稳定的高熵固溶体，使得正极材料具有良好的结构稳定性、热稳定性以及倍率性能等，且采用喷雾干燥法制备正极材料时，无需氨水的参与，这样就不需要废水处理设备和工艺，降低了成本。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种高熵固溶体正极材料，所述高熵固溶体正极材料为二次球形颗粒或类单晶颗粒；所述高熵固溶体正极材料的化学式为LiNi

本发明中，所述高熵固溶体正极材料的结构组成中，至少包含两种层状材料结构是指：

LiNi

本发明中，通过理论计算M中的元素少于五种，则不利于固溶体结构的形成，而更倾向于单一层状结构材料，不利于结构稳定。

本发明在传统三元正极前驱体材料的TM层中引入可以改善性能的其他金属元素，形成了一种多元素金属氧化物系统，有5个或更多元素共享相同原子位点，成为了稳定的高熵固溶体，使得正极材料具有良好的结构稳定性、热稳定性以及倍率性能等。

优选地，所述单晶颗粒的D50为1～25μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm或18μm等。

优选地，所述二次球形颗粒的D50为2～18μm，例如2μm、5μm、10μm、15μm或18μm等。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的高熵固溶体正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将锂源、金属盐溶液和聚合物载体混合，然后进行喷雾干燥，得到正极材料前驱体；

(2)将步骤(1)所述正极材料前驱体在氧气气氛下进行一次烧结和二次烧结，得到所述高熵固溶体正极材料；

其中，所述金属盐溶液包括主金属盐溶液和副金属盐溶液；所述主金属盐溶液中的金属包括镍和钴，所述副金属盐溶液中的金属包括Ti、V、Cr、Fe、Zn、Mg、Ca、Ru、Sn、Sb、W、Al、Mo、Y、Nb、La、Ce、Eu或Er中的至少五种。

本发明通过喷雾干燥法，通过溶液混合，实现了原子级别的混合，得到了多元素金属固熔体系统，使得正极材料中有五个或者更多元素共享的相同的原子位点，形成了稳定的高熵固熔体，而高熵固熔体材料的金属键组成复杂，表现出了优异的结构稳定性、热稳定性及倍率性能等，且采用喷雾干燥的方法，过程中没有氨水的参与，不需要废水处理设备和工艺，降低了成本。

与传统三元正极材料工艺相比，可低成本稳定生产如1-4μm单晶或二次颗粒材料，大幅缩短了正极材料工艺路径，降低了时间成本和设备投资成本。

优选地，所述主金属盐溶液中的金属还包括锰。

优选地，步骤(1)所述主金属盐溶液包括硝酸盐和/或醋酸盐。

优选地，步骤(1)所述副金属盐溶液包括硝酸盐和/或醋酸盐。

优选地，步骤(1)所述聚合物载体包括乙二醇、柠檬酸或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合。

本发明中，选用乙二醇、柠檬酸或聚乙烯醇作为聚合物载体，更有利于不同掺杂离子间的均匀分散，降低金属离子偏析可能性。

优选地，步骤(1)所述锂源中的锂、金属盐溶液中金属和聚合物载体的摩尔比为(0.95～1.13):(0.03～0.15):(0.95～1.13)，例如0.95:1:0.95、1:1:1、1.13:1:1、1:1:1.13、1.1:1:1或1.13:1:1.13等。

所述金属盐溶液中的金属包括主金属盐溶液中的金属和副金属盐溶液中的金属。

优选地，步骤(1)所述喷雾干燥中，雾化过程的压力为0.4～0.6MPa，例如0.4MPa、0.45MPa、0.5MPa、0.55MPa或0.6MPa等。

优选地，步骤(1)所述喷雾干燥中，溶液的流速为1～15L/h，例如1L/h、2L/h、3L/h、4L/h、5L/h、6L/h、7L/h、8L/h、9L/h、10L/h、11L/h、12L/h、13L/h、14L/h或15L/h等。

优选地，步骤(1)所述喷雾干燥中，入口的温度为300～400℃，例如300℃310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃或400℃等。

优选地，步骤(1)所述喷雾干燥中，出口的温度为140～160℃，例如140℃、145℃、150℃、155℃或160℃等。

优选地，步骤(2)所述一次烧结的升温速率为2～10℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。

优选地，步骤(2)所述的一次烧结的温度为300～500℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等。

优选地，步骤(2)所述一次烧结的时间为3～6h，例如3h、4h、5h或6h等。

优选地，步骤(2)所述二次烧结的温度为700～980℃，例如700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或980℃等。

优选地，步骤(2)所述二次烧结的时间为15～30h，例如15h、20h、25h或30h等。

作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将锂源、主金属盐溶液、副金属盐溶液和聚合物载体混合，以0.4～0.6MPa的雾化压力，1～15L/h的溶液流速进行喷雾干燥，保持入口的温度为300～400℃以及出口的温度为140～160℃，得到正极材料前驱体；

(2)将步骤(1)所述正极材料前驱体在氧气气氛下以2～10℃/min的升温速率升温至300～500℃进行一次烧结3～6h，然后继续升温至700～980℃进行二次烧结15～30h，得到所述高熵固溶体正极材料；

其中，所述主金属盐溶液中的金属包括镍、钴和锰中，所述副金属盐溶液中的金属包括Ti、V、Cr、Fe、Zn、Mg、Ca、Ru、Sn、Sb、W、Al、Mo、Y、Nb、La、Ce、Eu或Er中的至少五种；步骤(1)所述锂源中的锂、金属盐溶液中金属和聚合物载体的摩尔比为(0.95～1.13):(0.03～0.15):(0.95～1.13)。

第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的高熵固溶体正极材料。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明在传统三元正极前驱体材料的TM层中引入可以改善性能的其他金属元素，形成了一种多元素金属氧化物系统，有5个或更多元素共享相同原子位点，成为了稳定的高熵固溶体，使得正极材料具有良好的结构稳定性、热稳定性以及倍率性能等，且采用喷雾干燥法制备正极材料时，无需氨水的参与，这样就不需要废水处理设备和工艺，降低了成本。

附图说明

图1为实施例1所提供的材料的SEM图。

图2为实施例1所提供的电池的首次充放电曲线。

图3为实施例1提供的电池的循环性能曲线图。

图4为实施例2所提供的高熵正极材料的XRD图。

图5为实施例2所提供的电池的首次充放电曲线图。

图6为实施例3提供的材料的SEM图

图7为实施例3提供的电池的倍率性能图。

图8为实施例3所提供的电池的首次充放电曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种高熵固溶体正极材料的制备方法，所述正极材料的制备方法如下：

(1)以Ni:Co:Sn:Zn:Mg:W:Cr:Al＝0.83:0.12:0.01:0.01:0.01:0.01:0.005:0.005的摩尔比配置盐溶液配置浓度为1mol/L的主金属醋酸盐溶液和副金属醋酸盐溶液，按照Li与所有金属的摩尔比1.05:1称取氢氧化锂，配置0.3mol/L的聚合物载体，其中聚合物载体为乙二醇与柠檬酸以质量比1:1混合；将上述聚合物载体溶液与盐溶液(锂与聚合物载体的摩尔比为1:1)均匀混合一起送入喷雾干燥器中，在0.4MPa的空气压力下，用喷嘴对其进行雾化，并用热风干燥；在此过程中将溶液总流速控制为10L/h；入口热空气温度为350℃，出口热空气温度为150℃，得到正极材料前驱体；

(2)将步骤(1)所述正极材料前驱体置于管式炉在氧气气氛下以5℃/min的升温速率，升温至400℃保温6h，再升温至780℃保温24h，经冷却过筛后，

得到球形层状高熵化学稳定正极材料LiNi

将上述正极材料组装为2032扣式电池。

将电池进行相关性能验证，在3-4.3V，0.1C首次放电比容量及首次充放电效率分别为：210.5mAh/g及84.2％，放电曲线如图2所示；3-4.3V，0.2C，室温60次循环后容量保持率为95.52％，放电曲线如图3所示。

实施例2

本实施例提供一种高熵固溶体正极材料的制备方法，所述正极材料的制备方法如下：

(1)以Ni:Co:Mn:Sn:W:Al:Mg:Zr＝0.75:0.1:0.15:0.01:0.02:0.01:0.005:0.005的摩尔比配置盐溶液配置浓度为1mol/L的主金属醋酸盐溶液和副金属醋酸盐溶液，按照Li与所有金属的摩尔比1.13:1称取氢氧化锂，配置0.3mol/L的聚合物载体，其中聚合物载体为聚乙烯醇；将上述聚合物载体溶液与盐溶液(锂与聚合物载体的摩尔比为1:1)均匀混合一起送入喷雾干燥器中，在0.6MPa的空气压力下，用喷嘴对其进行雾化，并用热风干燥；在此过程中将溶液总流速控制为15L/h；入口热空气温度为400℃，出口热空气温度为160℃，得到正极材料前驱体；

(2)将步骤(1)所述正极材料前驱体置于管式炉在氧气气氛下以2℃/min的升温速率，升温至300℃保温6h，再升温至700℃保温30h，经冷却过筛后，得到球形层状高熵化学稳定正极材料LiNi

将上述正极材料与一定量的导电剂、粘结剂按照一定质量比进行匀浆涂布，烘干、裁片进行扣式电池的制备。

将电池进行相关性能验证，在3-4.3V，0.1C首次放电比容量及首次充放电效率分别为：188.9mAh/g及87.1％，放电曲线如图5所示；3-4.3V，0.2C，室温60次循环后容量保持率为96.8％.

实施例3

本实施例提供一种高熵固溶体正极材料的制备方法，所述正极材料的制备方法如下：

(1)以Ni:Co:Mn:W:Al:Mg:Y:Mo＝0.75:0.07:0.1:0.01:0.02:0.02:0.05:0.05的摩尔比配置盐溶液配置浓度为1mol/L的主金属醋酸盐溶液和副金属醋酸盐溶液，按照Li与所有金属的摩尔比1:1称取氢氧化锂，配置0.3mol/L的聚合物载体，其中聚合物载体为乙二醇与柠檬酸以质量比1:1混合；将上述聚合物载体溶液与盐溶液(锂与聚合物载体的摩尔比为1:1.13)均匀混合一起送入喷雾干燥器中，在0.5MPa的空气压力下，用喷嘴对其进行雾化，并用热风干燥；在此过程中将溶液总流速控制为1L/h；入口热空气温度为300℃，出口热空气温度为140℃，得到正极材料前驱体；

(2)将步骤(1)所述正极材料前驱体置于管式炉在氧气气氛下以10℃/min的升温速率，升温至450℃保温6h，再升温至920℃保温20h，经冷却过筛后，得到类单晶形貌高熵化学稳定正极材料LiNi

将上述正极材料装配成2032扣式电池。将电池进行相关性能验证，倍率性能结果如图7所示；在3-4.3V，0.1C首次放电比容量及首次充放电效率分别为：167mAh/g及77.7％，放电曲线如图8所示。

综上所述，本发明在传统三元正极前驱体材料的TM层中引入可以改善性能的其他金属元素，形成了一种多元素金属氧化物系统，有5个或更多元素共享相同原子位点，成为了稳定的高熵固溶体，使得正极材料具有良好的结构稳定性、热稳定性以及倍率性能等，且采用喷雾干燥法制备正极材料时，无需氨水的参与，这样就不需要废水处理设备和工艺，降低了成本。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。